【原】《ACS Appl Mater Inter》综述：低毒钙钛矿材料最新进展与挑战

材料科学网 2020-06-12

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铅基有机-无机杂化钙钛矿材料是近年来发展起来的一种新型光电材料。然而，铅的毒性和铅基钙钛矿材料的化学不稳定性迄今已证明是一个巨大的挑战。基于Sn、Bi、Sb、Ge、Cu等低毒元素的钙钛矿材料的发现，为实现高性能钙钛矿光电器件提供了新的途径。

来美国俄亥俄州阿克伦大学的研究团队针对此现象撰写了一篇综述，综述了近年来低毒钙钛矿太阳电池、光电探测器、发光二极管和热电器件等方面的研究进展。讨论了金属离子的抗氧化稳定性和低毒钙钛矿材料的结晶过程。最后，展望了低毒钙钛矿材料发展中需要进一步关注的问题。相关论文以题为“Recent Advancements and Challenges for Low-Toxic PerovskiteMaterials”近日发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。

论文链接：

https:///10.1021/acsami.0c02575

化学式为ABX₃的有机无机钙钛矿，其中A为CH₃NH₃¹⁺（MA¹⁺），NH₂CH= NH₂¹⁺（FA¹⁺），或Cs+，B为Pb²⁺，或Sn²⁺，X为Cl^-，或Br^-，或I^-或它们的组合，由于其优越的光电性能，已被开发用于先进的光电应用，包括合适的可调谐带隙、优良的光吸收系数、高的光致发光量子产率、窄带发射、相对较小的吸收长度、长的扩散长度和低成本的溶液可加工性。这些特性使钙钛矿材料成为太阳能电池、光电探测器、发光二极管和热电器件等领域的理想材料。

在过去的十年中，铅基钙钛矿太阳电池的功率转换效率从3.80%提高到25.2%，铅基钙钛矿光电探测器的光电探测效率为10¹⁵jones。此外，从铅基钙钛矿单晶和铅基钙钛矿量子点分别得到了80%的超高PLQY和约1000 μV/K的高Seebeck系数。尽管在光电和热电器件上有着如此诱人的应用，但是Pb²⁺的毒性在制备、利用和进一步处置过程中会产生环境问题，这是其实际应用的瓶颈之一。

为了解决Pb²⁺的毒性问题，使用了来自该族的Ge²⁺和Sn²⁺以及来自周期表组的Bi³⁺和Sb³⁺等环境友好元素来替代Pb²⁺。由于钙钛矿材料具有相似的非活性外壳s轨道，这是钙钛矿材料独特的光伏特性的关键。其中，Sn基钙钛矿具有良好的光电性能，器件性能较为理想。然而，Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺是一个很容易自发的过程，导致了晶体中的自掺杂过程，从而导致器件性能下降。

Bi，Ge，Sb基钙钛矿材料具有优异的光学性能，是光伏应用的关键。Ge是一种无环境污染的元素。据报道，Ge基钙钛矿具有较大的带隙，可以保证Ge基PSCs具有较高的开路电压。Sb比Pb毒性小，但Sb基钙钛矿材料的光伏特性鲜有报道。Bi是一种无毒元素，Bi³⁺与Pb²⁺具有等电子性。预期具有可调带隙的Bi基钙钛矿更适合于串联太阳能电池。除锡和铋外，锑和锗也作为其他替代品出现。过渡金属离子如Cu²⁺也显示出制造低毒PSCs的潜力。

低毒元素Sn²⁺、Bi³⁺和Sb³⁺基钙钛矿因其低毒性、优异的光学性能和高的PLQY性能而被交替开发为LED材料。特别是无机卤化物钙钛矿纳米晶作为LED材料受到了广泛的关注，因为与有机卤化物钙钛矿材料相比，无机卤化物钙钛矿纳米晶材料在光照条件下具有更好的稳定性。此外，与块体钙钛矿材料相比，钙钛矿纳米晶体的缺陷态在禁带内是无陷阱的，这导致在所有无机卤化物钙钛矿纳米晶体中都有高的PLQY。

因此，综述低毒钙钛矿材料及其在光电和热电器件中的应用具有重要意义。在这篇简短的综述中，作者介绍了光伏、LED和潜在热电研究。首先综述了近十年来低毒钙钛矿材料制备PSCs的研究进展，然后介绍了近年来有毒钙钛矿材料制备NIR-PDs的研究进展。第四部分讨论了低毒钙钛矿材料在LED中的应用。第五部分综述了用于热电器件的Sn基钙钛矿材料。最后一部分重点介绍了进一步开发低毒钙钛矿材料的策略。