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刘 慧 赵艳娇 杨 雪 董国虎 降 帅 刘丽芳 (东华大学a.纺织学院；b.纺织面料技术教育部重点实验室，上海201620) 乌拉草，又称靰鞡草，是莎草科薑草属植物, 主要生长于中国东北地区及外兴安岭以南，常以粗加工方式应用于鞋垫、床垫、地席等产品.乌拉草及其纤维的化学成分与麻相似，且具有独特的抗菌保暖性，塔头乌拉草，因而开发其在纺织品方面的应用具有广阔前景.关于乌拉草脱胶及纤维基本性能表征方面的研究也有很多.文献［2-3］分析了乌拉草的化学成分及药理作用.文献[4]分析乌拉草，纤维热解性能， 建立了纤维的热分解3个独立一级反应模型.文献 ［5］对超声波辅助碱氧-浴法提取乌拉草纤维的工艺进行优化，得到最佳工艺：超声波时间为70 min, 碱氧-浴时间为100 min,碱质量浓度为8 g/L, H2O2质量浓度为12g/L.文献［6］釆用碱氧-浴法 制备乌拉草纤维，以纤维的吸湿性及保暖性作为衡量指标，得到最佳工艺条件：NaOH质量浓度为 12 g/L, H2O2质量浓度为8 g/L,时间为150min, 温度为100 ℃.文献［7］首先对乌拉草进行生物脱胶处理，得到纤维残胶率为18. 54%,为进一步降低残胶率，又采用预氧处理和二煮法的化学脱胶工艺，纤维残胶率降低至9. 57%.综上所述，乌拉草纤维的制备基本上参照麻纤维的脱胶方法，并且以化学脱胶法为主，存在工艺流程长、能耗大、环境污染严重等问题.
针对这一现状，本文参照文献［9-10］,提出一种双相水溶液法制备乌拉草，纤维的工艺.双相水是由两种或两种以上互不相容的水溶性高分子，或者高分子和无机盐组成.当溶质质量浓度达到临界质量浓度以上时，会分成含有机物的上层和含无机盐的下层.该方法最早用作生物大分子和粒子的分离介质及药物释放介质，其被用于分离木质素和纤维素是近几年最新的研究发现.本文中的双相水采用聚乙二醇-2 000（PEG-2 000）/无机盐体系，木质素溶解在富含有机物的一相，而纤维素则以固态形式留在富含无机盐的水相，实现纤维素的提取. 1试验部分 1.1材料 原料：乌拉草来源于辽宁省沈阳市，将原料剪成长度为10 cm左右待用. 化学试剂：NaOH试剂（纯度为96%）,平湖化工试剂厂；H2O2溶液（纯度为30%）,国药集团化学试剂有限公司；JFC-2溶液（渗透剂），江苏省海安石油化工厂；PEG- 2 000,平均相对分子质量 1900-2200,国药集团化学试剂有限公司；无水Na2SO3（纯度为97%）,国药集团化学试剂有限公司；无水Na2CO3（纯度为99. 8%）,上海凌峰化学试剂有限公司. 1.2仪器及设备 恒温数显水浴锅，DK - S28型，上海玺袁实验仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG- 9070A 型，上海一恒科学仪器有限公司；电子天平，AL104 - IC型，梅特勒-托利多仪器有限公司； Y171型纤维切断器（10 mm）,常州第二纺织机械有限公司；纤维强伸度仪，XQ-2型，上海利浦应用科学所；快速水分测定仪，SFY-100型，深圳市冠亚电子科技有限公司；扫描电子显微镜，TM 3000型，江苏万科科教仪器有限公司；傅里叶红外 光谱仪，Nicolet 6700 型，美国 Thermo Fisher 公 司；微型粉碎机，DJ-04型，上海淀久中药机械制 造有限公司；X射线衍射仪，D/MAX-2550PC型，日本RIGAKU公司. 1.3乌拉草纤维的制备方法 首先对乌拉草原料进行预氧处理：将适量乌拉 草洗净烘干，浸入质量分数为8% H2O2. 1% NaOH、1% JFC - 2的溶液中，浴比为1 ：20, 65 ℃条件下处理1.5 h,取出后冷却至室温并冲洗干净，烘干到恒重.获得的试样分别用双相水溶液法和传统碱煮法处理，具体工艺条件如下所述. （1）双相水溶液处理.釆用PEG - 2 000/无机盐溶液体系，其中无机盐包含NaOH.Na2SO3. Na2CO3.以下所述的试验条件均为：PEG-2 000水溶液与无机盐溶液以质量比1:1均匀混合，浴比为1 : 20,温度为90 ℃,时间为2 h.为了探索 NaOH用量对纤维制备的影响，本文对该体系进行工艺优化，以确定最佳的工艺条件.优化过程采用单因子控制变量法，即保持其他试剂用量不变，改变NaOH用量.具体操作工艺过程如下：NaOH质量分数分别釆用1. 5%、2. 0%、2. 5%、3. 0%、 3.5%、4.0%；其他试剂用量参照文献[10, 12],即1. 5% Na2SO3, 1. 5% Na2CO3, 10% PEG - 2 000. (2)传统碱煮法.釆用 NaOH/Na2SO3/Na2CO3 体系，试验条件为 1. 5% NazSO3a. 5% Na2CO3. 浴比1 ：20、温度90 ℃、时间2 h, NaOH的质量分数采用双相水溶液法中优化后的质量分数.为了对比双相水溶液法制备的纤维与传统碱煮法制备的纤维的性能差别，设计此试验作为对照. 1.4试验方法 1. 4. 1 失重率测试 失重率是指处理前后样品的质量损失率.取乌拉草原料烘干至恒重再将其经过不同工艺处理后， 将制成的纤维烘干至恒重，则失重率G失的计算式为
式中：Go为乌拉草原料的干重，g； G1为乌拉草纤维的干重，g. 1.4.2化学成分分析测试 参照GB/T 5889—1986《芝麻化学成分定量分析方法》，对乌拉草及其纤维进行化学成分分析测试. 1.4.3回潮率测试 参照GB/T 5883—1986《芝麻回潮率、含水率试验方法》准备试样，采用SFY-100型水分测定仪对乌拉草及其纤维进行回潮率测试.回潮率W计算式为
式中：w为试样的回潮率，％； G为试样湿重，g； G0为试样干重，g. 1.4.4纤维长度和线密度测试 参照GB/T 16257—2008《纺织纤维短纤维长度和长度分布的测定——单纤维测量法》，随机取500根纤维，将纤维伸直，测量其长度，并记录数据. 采用中段切断称重法测试纤维的线密度.试验方法参照GB/T 6100—2007《棉纤维线密度试验方法——中段切断称重法》，通过Y171型纤维切断器 (10 mm)进行中段切断，记录相关数据，计算纤维线密度. 1. 4. 5 纤维拉伸性能测试 参照GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉 伸性能试验法》，利用XQ- 2型纤维强伸度仪对两种方法处理过的纤维进行拉伸性能测试. 1.4.6扫描电子显微镜测试 釆用JSM -56OOLV型扫描电子显微镜(SEM) 观察乌拉草及纤维的纵向和横截面形态，放大倍数为18〜10 000,高真空分辨率为3. 5 nm,低真空分辨率为4. 5 nm,加速电压为15 kV.制样方法：纵向纤维平贴在黏有导电胶的试样台上；横截面制样釆用液氮脆断法，垂直贴在相应的试样台上，测试前将样品喷金. 1. 4. 7 傅里叶红外光谱测试 釆用美国Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪进行测试，衰减全反射法(ATR)制样. 1.4.8 X射线衍射测试 将试样粉碎后过60目筛，釆用D/MAX - 2550PC型X射线衍射仪进行测试，扫描角度范围为5°〜60°，扫描速度为0. 01°/s,所用管压为40 kV,管电流为200 mA. 结晶度Icr计算式为
式中：Imin为最小峰位置(约16°)的强度；Imax为最大峰位置(约22°)的强度. 2双相水溶液法和传统碱煮法脱胶对比 2.1纤维失重率 对双相水溶液处理进行工艺优化，优化过程釆用单因子控制变量法，以纤维失重率增幅趋于缓慢的点作为最优点，结果如图1所示.
由图1可知：随着NaOH质量分数的提高，失重率逐渐增大；当NaOH质量分数大于2. 5%时，失重率的增幅趋于平缓；但是当NaOH质量分数为 3.0%时，失重率有所降低，可能是纤维上黏有少量杂质未清洗干净.在纤维制备过程中，NaOH是良好的润胀剂，纤维浸碱膨胀，增加内表面积，可及度提高，可有效去除碱溶性木质素及半纤维素，但NaOH质量分数过高会对纤维素造成损伤, 破坏纤维结构完整性，去除的部分胶质黏附在大量细小纤维上，使得失重率有所提高.因此当纤维失重率增幅趋于平缓时，NaOH质量分数为最佳，即为2. 5%,此时纤维的失重率为78. 7%. 作为对照，采用传统碱煮法制备纤维，NaOH 质量分数为2.5%,其他工艺参数见1. 3节，得到纤维失重率为74.5%,其纤维失重率略低于双相水溶液法，说明双相水溶液对非纤维素物质剥离得更彻底. 2.2纤维拉伸性能分析 对两种不同方法得到的纤维进行强力测试时发现，由于乌拉草，塔头乌拉草，纤维内部结构和外观尺寸的差异, 各根纤维的拉伸性能存在较大差异，离散性较大. 在绘制曲线时选择了两种纤维拉伸强度都最大时的数据，结果如图2所示.
由图2可知，两种纤维的拉伸曲线相似，随着拉伸负荷增加，纤维的伸长率也增加.两条曲线都没有明显的屈服点，说明两种纤维在拉伸断裂时都是脆断.纤维拉伸性能指标如表1所示.
由表1可知，双相水溶液法制备的纤维强度和模量均较高.这是由于在双相水溶液法处理过程中，木质素溶解在含有机物的一相，即PEG- 2000水溶液，半纤维素溶解在碱溶液中，而纤维素以固态形式留在无机盐溶液中.因此，双相水溶液法对非纤维素物质剥离得比较干净，使得纤维素含量增加，从而纤维的结晶度提高，纤维强度有所增加. 而传统碱煮法的溶液中不含PEG- 2000,只能分离出部分碱溶性木质素和半纤维素，对非纤维素物质剥离不彻底，因而纤维强度较低. 2.3纤维长度及线密度分析 纤维长度测试结果如图3所示.由图3可知, 两种方法处理后的纤维长度都主要分布在2〜4 cm 之间，加权平均长度分别为30、27 mm,变异系数分别为34. 19%、40. 59% （如表2所示）.这是由于双相水溶液法得到的纤维强度较高,不易断裂，平均长度较长.因此，经过双相水溶液法处理的纤维，其长度有所改善.
纤维的线密度测试结果如表2所示.由表2可知，与传统碱煮法相比，双相水溶液法得到的纤维线密度较小.这是由于双相水溶液法对非纤维素物质剥离得比较干净，纤维上黏结的杂质较少.
综上所述可知，与传统碱煮法相比，双相水溶液法制备的纤维在长度、线密度及力学性能等方面均有优势，因此，双相水溶液法工艺优于传统碱煮法工艺. 3乌拉草及其纤维结构与性能表征 3.1化学成分分析 乌拉草，塔头乌拉草，及其纤维的化学成分测试结果如表3所示.由表3可知，乌拉草及其纤维中主要含有纤维素、半纤维素、木质素等.乌拉草中纤维素的含量较低，质量分数为19. 98%,水溶物、木质素、半纤维 素的含量较高，三者质量分数合计达71.39%.而乌拉草纤维中纤维素含量明显提高，达51.84%, 半纤维素、木质素、水溶物的含量降低.在预氧处理过程中，加入少量NaOH促使地。2释放出氧气，氧化木质素，促进木质素的脱除，同时对试样进行漂白.双相水溶液处理过程中，NaOH除去碱溶性半纤维素和木质素,无水Na2SO3促进木质素的 分解，PEG-2 000溶解部分木质素，Na2CO3可软化纤维.因而与乌拉草相比，纤维中的纤维素含量显著提高，而非纤维素物质显著减少.
3.2乌拉草纤维回潮率分析 釆用SFY-100型水分测定仪对乌拉草及其纤维进行回潮率测试，结果如表4所示.由表4可知，乌拉草原料回潮率为10.12%,经过化学处理后纤维回潮率为10.66%,略有提高.乌拉草及其纤维与棉、麻等天然纤维素纤维类似，有良好的吸湿性.
3.3扫描电子显微镜分析 乌拉草及其纤维的扫描电子显微镜图如图4所示.由图4可知：乌拉草的纵向表面凹凸不平，呈沟槽状，且两个表面形态有所不同，图4(a)所示的表面有细长刺状突起，而另一表面则较为平滑(图4(b))；横向呈有规律的波浪形(图4(c)),且上表面波峰较高而下表面波峰较小，波峰部分由孔洞组成(图4(d)), 中间为2〜3个近圆形薄壁大孔，大孔内壁呈螺纹状，周围是大小及形状均不规则的薄壁小孔，小孔外围为厚壁空心单纤维状物质，最外层为实心纤维状物质，波谷部分为形状不规则的实心物质.由图4(e)〜4(f)可知，经化学处理得到的乌拉草纤维，是 由15〜30根单纤维组成的工艺纤维，单纤维沿纵 向基本呈平直状，表面黏附有少量杂质.
3.4傅里叶红外光谱(FT-IR)分析 乌拉草及其纤维的FT - IR光谱图如图5所 示.由图5可见，乌拉草在3345,2920,2851、 1732,1615，1427，1368,1318,1036 cm^1 处分别出现吸收峰.3345 cm-1处为纤维素中一OH伸缩振动引起的的波峰，是所有纤维素的特征谱带； 2920 cm-1处的吸收峰是C—H基伸缩振动引起 的；2851 cm-1处是醛基的C— H伸缩振动位置；1732 cm-1处的吸收峰则是乙酰基的C—O 的伸缩振动峰1615cm-1处是芳香环C-C对称拉伸振动位置，其是木质素的特征峰；1427cm -1是-CH2-弯曲振动的吸收峰；1368 cm-1对应一CH的特征吸收峰；1318 cm-1是一OH弯曲振动的吸收峰；最强谱带位于1036 cm-1处，两边伴有肩峰(1161、1021 cm-1处)是C—O—C伸缩振动引起的，这是纤维素的特征吸收峰.经过处理后，乌拉草纤维在 3345、2921、1732、1606,1428、1370、1317,1201、1161 1036 cm^1 处分别出现吸收峰.与乌拉草相比，乌拉草纤维在2920 cm-1处的峰值降低，说明半纤维素含量降低；在1732、1606 cm-1处的峰强度减弱.说明木质素含量有所降低；在3345 1036 cm-1处峰值增加，说明纤维素含量提高.综上所述可知，经过处理的纤维中，纤维素的含量增加，半纤维素、木质素、果胶等的含量降低，这与上文化学成分分析结果一致.
釆用D/MAX - 2550PC型X衍射分析仪对乌拉草及其纤维进行券晶性能测试，结果血图6 所示。
由图6可知，纤维的分子结构是结晶区与无序区交错结合的体系，所以纤维中同时含有结晶区和无序区，故而在X衍射图中，两种试样均出现两个主要的衍射峰.乌拉草的衍射峰分别位于衍射角 2θ为15. 76°与21. 64°处，乌拉草纤维的衍射峰分别位于2θ为16. 06°与21. 92°处.在留为15. 76°和 16.06°处的较强衍射峰是结晶区的衍射强度，在2θ 为21. 64°和21. 92°处的最强衍射峰是由无序区的散射引起的.乌拉草纤维与乌拉草的谱图相似，仅是 波峰略有右移，说明纤维素的晶型没有发生变化，两者均为纤维素I型。依据式(3)计算可得， 乌拉草的结晶度为24. 12%,处理后其纤维的结晶度为42. 00%,这是由于纤维素含量增加导致结晶区的比例增大. 4结语 本文以乌拉草为原料，通过双相水溶液处理得到乌拉草纤维，探索了纤维制备的最佳工艺，分析了纤维的结构与性能，得出下述结论. (1)通过对比双相水溶液法和传统碱煮法得到的纤维的性能，表明双相水溶液法制备的纤维在长度、线密度以及拉伸性能等方面均优于传统碱煮法获得的纤维. (2)双相水溶液的最佳配比为：10% PEG- 2 000, 2. 5% NaOH, 1. 5% Na2SO3, 1. 5% Na2CO3, 浴比为1：20,处理温度为90℃ ,处理时间为2 h. (3)乌拉草，塔头乌拉草，及其纤维均主要包含纤维素、半纤维、木质素，但纤维中纤维素含量显著增加，达 51.84%,而木质素和半纤维素含量显著降低. (4)乌拉草，塔头乌拉草，的纵向表面凹凸不平，呈沟槽状， 正反两面的表面形态有所不同；横向呈波浪形，上下表面的波峰大小不同，波峰部分由孔洞结构组成，波谷部分由实心物质组成.经化学处理得到的乌拉草纤维是工艺纤维，单纤维沿纵向平直，表面黏有少量杂质； (5)乌拉草结晶度为24. 12%,纤维结晶度为42% ,两者均表现为纤维素I型. 参考文献 [1 ]周淑荣，董昕瑜，包秀芳，等.中国东北地区乌拉草资源及开发利用特种经济动植物，2013(6), 37-40. [2 ]余克娇.乌拉草化学成分和药理作用的初步研究［D］.沈阳：沈阳药科大学药学院，2005： 11-32. [3]毛健贞.乌拉草木质素结构解析及预处理过程中的木质素结构变化［D］.北京：北京林业大学材料科学与技术学院，2014： 18-71. [4]王春红，白肃跃，岳鑫敏.乌拉草纤维热解及其产物挥发性有机物特性分析[J]农业工程学报，2015, 31(10) : 249-253. [5]王春红，白肃跃，马海军，等.乌拉草纤维的超声波辅助碱氧-浴法提取工艺优化口[J]农业工程学报，2013, 29 ( 9 )： 267-274. [6]于丽红，唐淑娟，韩连顺.乌拉草纤维—种新型的纺织纤维材料[J]山东纺织科技，2006(1)： 54-56. [7]孙颖，李杰，王曰转，等.乌拉草生物脱胶工艺研究[J]毛纺科技，2015, 43(6)： 53-55. [8]孙颖，李杰，王曰转，等.乌拉草预氧处理和二煮法的化学脱胶工艺[J].毛纺科技，2015, 43(1)： 41-44. [9]张毅，金关秀，郁崇文.红麻纤维的化学脱胶工艺口丄纺织学报，2013, 34(1)： 62-65. [10]顾青.小麦秸秆中高纯度纤维素的提取及应用[D].合肥：中国科学技术大学化学材料科学学院，2009： 19-41. 世界科学资料显示，乌拉草是目前世界范围内植物界中，仅存的两种能终身抵御真菌侵蚀与寄生能力的植物之一，这是一般动、植物制品所不具备的天然属性。具有保暖除燥、驱寒除湿、活络止痛、助力睡眠、抑抗真菌等功效。对活络止痛、去寒除湿、养肤健肤、调节 睡眠、抵抗真菌具有辅助治疗作用适于脚癣的预防和治疗。
乌拉草是多年野生的草本植物，其叶细长柔软、纤维坚韧、不易折断、能够透气防潮并且御寒，不仅具有保暖防寒的作用，还有很多保健养生的功能，可以作为养生垫、养生枕、坐垫、抱枕、挂件、草鞋、草褥、人造棉、纤维板、草编工艺品、造纸等方面的良好材料，还可以用来保暖，填充在褥垫、床垫及鞋内，因此中国东北山区的老百姓十分喜爱它。 长期使用对风湿、关节痛具有辅助治疗作用，是百草里的软黄金。
乌拉草中含有多种成分，其中黄酮类成分木犀草素是乌拉草的有效成分，可作为控制该药材质量的指标成分。 木犀草素是一种天然黄酮类化合物。具有消炎，抗过敏、降尿酸、抗肿瘤、抗菌、抗病毒等多种药理活性。 临床主要用于止咳、祛痰、消炎、降尿酸、治疗心血管疾病、治疗肌萎缩性脊髓侧索硬化症，SARS，肝炎等。
乌拉草功能： 1：除味祛味 2：通经活络 3：消除疲劳 4：驱寒降燥 5：养肌健肤 6：保暖除湿 7：抑菌防螨 8：提高免疫力 9：改善血液微循环 乌拉草的有效成分可以增强人体免疫力，有利于血液循环，对三高人群有保健功能，且预防各种疾病。
根据乌拉草的功效理论可以推断，乌拉草对于人体的心肝脾肺肾都有良好的辅助保健功效。 心：乌拉草可以促进血液循环，消除疲劳，含有的游离酸和丰富蛋白等微量元素可以促进心脉的运营起到护心保心的功效。 肝：乌拉草可促进睡眠，睡眠好就可以增强食欲，从而起到保肝护肝的效果。 脾：乌拉草可以促进新陈代谢，起到增强食欲的效果，从而间接辅助脾胃保健。 肺：乌拉草气味芬芳，绿色永驻，可以净化空气，清洁空气质量，从而起到间接清肺的效果。 肾：乌拉草可以消除腰肌劳损，通筋活络，从而起到间接的护肾效果。 以上功效均为理论推断，同时也是东北老一代人们的口述传承，并无药典依据，具体功效还得经过实际体验来自行感受。 想要了解更多关于乌拉草知识，请关注 公众号/小程序：塔头乌拉草 |
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