用于制备木质素的方法

专利名称：用于制备木质素的方法
用于制备木质素的方法
技术领域：
本发明涉及通过用醇,尤其是用Cu的醇,水和碱制衆(Aufschluss)由木质纤维素材料制备木质素的方法。
就原油短缺而言，再生原材料木质纤维素(秸杆、木头、废纸等)作为化学产品和燃料的原料变得非常重要。木质纤维素由超结构(ultrastrukturell)交联的聚合的主要成分纤维素、半纤维素和木质素组成，其通常构成原料的约85-90%。剩余的量可归入术语提取物质下。
生物精炼的目的在于裂解作为聚合物存在的成分并将其分离成各产物流且将其进一步加工成高价值的产品。这里仅意在提及生物化学平台的生物精炼。这样的生物精炼的收益性很大程度取决于能实现创造怎样的价值。这又大大地影响各产品流的纯度，因为会使得下游的分离过程变得困难而费用巨大。作为理想的方案，也可以考虑尽可能选择性地进行各主要组分的裂解的工艺。除了使用的碳水化合物的比例之外，所制得的木质素的量和品质对整个过程的价值创造也具有强烈的影响。作为石油化工生产的芳香化合物的替代品，木质素获得了极大的经济意义。
生物精炼可以达到多种目的，这些目的由各自的化学制浆原理及其由此实现的选择度来确定。例如可提及生物醇生产和制备纸浆(Zellstoff)。
在生产生物醇时，对制浆方法和分离方法提出最低的要求。其主要目的是改善纤维素酶和半纤维素酶的酶作用物可达性，以水解释放出生产乙醇所需要的糖。这已经可以用通过所谓的“蒸汽爆破”法用部分解聚的半纤维素通过轻微的脱木素作用来实现。例如， 在DONG，DK研发的秸杆的自发水解过程中，通过近200°C的温度和由此裂解的醋酸使至2/3 的秸杆溶解并被用作饲料。纤维素和残余的半纤维素可在酶促水解后被发酵为乙醇。木质素被塑化、冷凝成小滴且不适于进一步的化学利用。其用作热能源。在另一类似的方法中 (ENREL, IOGEN, SEKAB)加入酸，以提高制浆度并因此提高乙醇产率。
在用于制备木浆的过程中，主要对制浆方法的选择性提出了更高的要求。目的是在尽可能小的纤维素固体损失和尽可能低的半纤维素损失条件下尽可能高的脱木素作用， 以获得高的产率。该目的主要通过碱性方法得以实现。
苏打法是最古老的方法之一，该方法仍然用于以小规模由秸杆生产纸浆，在该方法中，在略低于100°c下，用氢氧化钠水溶液将稻杆制衆C//Z Zora & E. Escudero, 2000，Soda pulping of agricultural fibres for boardmaking application;Paper Technology, 5月2000, 37-42)。由于秸杆具有一些与木材相比不利的特性(季节性产出、可存储性、短纤维、脱水特性)，其应用可能性是有限的。在木质素作为石油化学生产的芳香化合物的替代品的经济意义日益增长的进程中，由Granit研发了以氢氧化钠水溶液蒸煮制备木质素的方法，在该方法中不能通过事后的加热和熟化分离和制备出可过滤的木质素，除非进行酸沉降(A. Abaecherli, F. Doppenberg, 2003，Method for preparing alkaline solutions containing aromatic polymers, EP0970275 ( //*J。无硫木质素可在商品名Protobind下获得。
最为人所知的碱 性制浆法是硫酸盐-或“牛皮纸”-工艺，其中用氢氧化钠水溶液和亚硫酸钠制浆。该工艺在170°C下，使用高浓度Na0H(18-24%，基于具有卡伯值约为5的纸浆的木TG计)进行，并优化耐撕裂的浅色纸浆的生产。由此产生的硫酸盐木质素通过重聚合反应在蒸煮过程中部分高度缩合并且此外包含约2%的硫，因此其作为化学原料的应用范围非常有限。通过新近研发的Lignoboost工艺仍Tomani, 2009，The Lignoboost Process, NWBC-2009 The 2nd Nordic Wood Biorefinery Conference, Helsinki, Finland, September 2-4，2009，181-188.)沉淀牛皮纸木质素,并主要用于热利用,例如在化学药品回收中。
工业木质素的第二大来源是亚硫酸-纸浆法，其中主要在酸性pH值的条件下用亚硫酸钙或亚硫酸镁将木材制浆。由此形成的硫酸木质素同样被缩合并含有硫，但由于其水溶性适合于更宽的应用范围。
尤其在高温下起作用的碱性法的一个缺点是发生多种的烃的降解反应。在高碱度的情况下，在约100°c下，就已经发生了半纤维素的强烈降解，并且同时开始所谓的“剥皮反应”，这又引发还原性端基的纤维和半纤维的降解并随升高的温度而增加。然后在高温下进行碳水化合物的糖苷键的水解裂解(D. Fengel, G. Wegener, 1984, Wood. Chemistry, Ultrastructure，Reactions; Walter de Gruyter, Berlin)。可通过蒽醌以及通过醇来抑制不希望的副反应。(Nakano 等人，1981, Studies on alkal1-me thanol cooking; Proc. Of Ekman Days, 1981，卷，页72-77，斯德哥尔摩，瑞典)已证实，醇以其作为自由基清除剂的功能阻止了引发的降解反应，并由此提高了碱性醇体系中的纤维素的稳定性。木聚糖构成草和秸杆的半纤维的大部分。该此外也针对木聚糖的保护反应在芦苇 (Reedgras (Arundo)的氢氧化钠水溶液-纸楽;蒸煮的初始阶段并未发生(条件 1300C -150°C, 25% NaOH基于所述物质的干重量计，乙醇水=40:60，液体固体的比例 =6:1) (A. A. Shatalow 和H. Pereira, 2005，Kinetics of polysaccharid degradation during e thanol-alkali deli gni fi ca ti on of giant reed — Part I; Cellulose and xylan; Carbohydrate Polymers, 59, 435-442)。在所述温度下,约 55% 的木聚糖在蒸煮的开始阶段就已经以与木质素相似的速度降解。所述保护功能仅仅适用于后一半的木聚糖。然后，解聚的木聚糖部分在高的碱度和温度下随后通过水解和剥皮反应进一步裂解成糖。因此，在高的NaOH浓度和超过100°C的温度下，发生明显的木质素降解与木聚糖降解的耦合，并产生含两种降解产物的蒸煮液。
在改进的苏打法( Sixta, G. Schild, 2009，New generation Kraft processes,第二届 Nordic Wood Bi ore finery Conference, Helsinki, Finland,九月 2-4，2009，53-66)中，使用蒽醌来保护纤维素。在ASAM工艺中，试图利用这两种原理， 该工艺中，在180°C下，在加入蒽醌和甲醇的条件下，用碱和亚硫酸盐蒸煮木材(R. Patt, O. Kordsachia, H. ~L. Schubert, 1998，The ASAM Process; In: R. A. Young 和 Μ. Akhtar, Environmentally frien dly technologies for the pulp and paper industry; John Wiley & Sons, Inc., New York, 101-132。由其结果清楚表明，甚至在使用甲醇和蒽醌的条件下，也不能使木质素的生产和半纤维素的降解解耦。在蒸煮针叶木时，仍然释放出30%的木聚糖和80%的甘露聚糖。ASAM工艺从未有过大规模工业应用。
现在存在着巨大努力，将纸浆厂扩展为生物精炼厂，并且除了主要产品纸浆而外也生产副产品，如木质素、木糖、乙酸，或者由蒸煮液制备源自非特异性的木聚糖降解的糠醛。也对出于不同的理由对于纸浆生产并非竞争性的方法重新研究它们作为生物精炼的效益，其中它们必须满足其它标准。
纸浆蒸煮的目的在于在保持纤维品质的同时尽可能高的脱木质化和由此接受半纤维素-裂解产物的化学转化以及木质素的缩聚反应，而在理想的生物精炼过程中致力于尽可能以天然状态制得木质纤维素的主要成分，且尤其是木质素，或其裂解产物。与所述及的在蒸煮液中一起生成所有裂解产物的纸浆蒸煮工艺相反，生物精炼工艺的目的在于，在分离的级分中制得木质纤维素主要成分及其裂解产物。由于在木质纤维素制浆时的化学反应总是兼有不希望的副反应，所以理想的生物精炼的目的应是保持副反应尽可能的少。
成功使用酶用于木质纤维素制浆原则上受制于两个因素。首先，水解酶对原生木质纤维素的转化率由于其高的分子量和与此相关联的小的扩散率而非常低。这导致作为第一步必须使木质纤维素复合物松散，所述复合物与底物的孔隙度增高相关。这仅能通过化学解聚和随后萃取一定量的木质纤维素成分来实现。由于纤维素是最难溶解的物质，因此对于第一制浆步骤可以选择半纤维素和/或木质素，其中，如上所述，应尽可能选择该制浆步骤。不同的生物精炼构思从总体上看区别在于所选择的施行第一个步骤的化学原理不同并因此不可避免地产生的进一步制得的产品流的结果不同。
近来又着手研究有机溶剂工艺作为生物精炼。这些是在80年代，当人们致力于用环境友好的化学药品替代氯作为漂白剂时开发的，但它们本身不具有脱木质化性能。当时开发了“延时蒸煮”的策略，其主要以将有机溶剂共同引入蒸煮工艺中并由此提高脱木质化度和降低漂白消耗为基础。作为溶剂，主要使用醇，如乙醇或甲醇，这主要意在提高木质素的溶解度，而此外作为实际的制浆化学药品起作用的是酸、碱、亚硫酸盐或硫化物或氧化反应(H. Hergert, 1998，Developments in organosolv pulping;在:R. A. Young和Μ· Akhtar，Environmentally friendly technologies for the Pulp and paper industry; John Wiley & Sons，Inc.，New York, 5_68中) 这些工艺并未证明是适合于纸衆生产的，但是，如已述及的，现在作为生物精炼工艺被重新评价。
通常可区分为两种类型的有机溶剂工艺酸性的和碱性的。
酸性工艺例如是LIGNOL公司采用并进一步开发的Allcell工艺仏Arato, E. K. Pye, G. Gjennestad, 2005， The Lignol approach to bi ore fining of woody biomass to produce ethanol and chemicals; App1. Bi ochem. Bi o techno1., 卷 121-12:871-882)。作为底物，加工木材、秸杆、甘蔗渣。基础的化学反应是在3. 8-2. O的pH 值下半纤维素的自发水解裂解，所述pH值由木聚糖裂解的乙酸造成(条件180-195 ， 乙醇浓度35-70%，液体固体比例4:1 -10:1,反应时间30-90分钟)。由此，部分纤维素降解为不溶的寡聚糖形式，而大部分半纤维素降解为可溶的寡聚糖和单糖。部分戊糖在所述反应条件下氧化成糠醛。木质素也部分水解并与其它降解产物一起出现在蒸煮液中， 然后由它们获得降解产物。另外的没有水解的部分保留在固体中并酶促水解为糖和发酵为乙醇。保留在固体中的木质素(最初的20-25%)作为发酵残余产生，且仅还能被焚烧。
一个类似的用于制浆木材的酸性有机溶剂生物精炼工艺在德国进行开发(试点项目 ”LignocelIulose-Bioraffinerie “ Gemeinsam er Schlussberich t zu den wissenschaftlichen Ergebnissen aller TeiIvorhaben) o 由图 4-30，215 页得知，在没有添加硫酸的情况下，由原料降解出68%木质素和77. 5%半纤维素，或者在添加1%的硫酸的情况下，降解出64%木质素和70%半纤维素，并共同含于溶液中。此外，该共同的子流另外包含作为半木质素的降解产物的糠醛。保留的固体还包含了最初的木质素的32%或36%和半纤维素的22. 5%或30%。
总之，可以认为，在酸性工艺中，一方面所获得的木质素相对较低，且木质素的降解不能与半纤维素的降解解耦。由于相对较差的木质素的降解，产生具有残余木质素含量的固体，其在用作化学原料的情况中将需要显著的漂白消耗且是不适合于此种用途的。首先也力求用作制备生物醇的原料。
过去研究碱性有机溶剂工艺少于酸性有机溶剂工艺，因为在大量使用氢氧化钠水溶液时，尤其是使用秸杆作为底物时，对氢氧化钠水溶液的回收提出了高的技术要求(例如 Marton & Ganzow 1982，Use of ethanol in alkaline pulping; WO 82/01568)0
在德国，在90年代开发了直至工业应用的用于纸浆蒸煮的有机浆料工 艺(Organocel1-Process) (N. Zier, 1996, StrukturelIe Merkmale eines Organosolv-Lignins bei Variation der Parameter;博士论文德累斯顿工业大学)。该工艺分两步进行，开始在110-140°C下用醇-水(30:70)浸溃，随后在165_170°C下添加30% NaOH和O. 1%蒽醌蒸煮，基于底物的干重量计。该工艺适用于制浆阔叶木和针叶木，以及也适用于一年生植物。纸浆品质可相较于牛皮纸纸浆，并可用氧无氯漂白。根据多份报告， 该工厂于开工后不久即由于技术问题而又关闭，所述问题部分与大量的氢氧化钠水溶液的回收有关(El-Sakhawy 等人,1996a: Organosolv pulping, (3)，ethanol 纸楽 ing of wheat straw; Cellul Chem Technol 30:281-296)。
对于不是以获得生物醇为目的，而是以利用木质纤维素的所有主要成分作为化学-或材料原料的有收益的生物精炼工艺而言，必须获得尽可能高的现有木质素的比例。 这应在均匀的具有很少杂质的产品流中通过其它成分的降解来实现。
如果木材制浆以通过酸的半纤维素降解为基础，则降解的木质素的量是不足的， 为大约65-70%。此外，木质素与半纤维素的降解产物一起产生，并且该物质流必须通过蒸馏来分离。
高的木质素降解率主要可用碱性方法来获得。在迄今所使用的制浆法中，一直在高温下使用高浓度的氢氧化钠水溶液。这一方面通过缩合反应导致木质素的化学变化，由此降低木质素的品质，且另一方面不能使木质素的降解与半纤维素的降解解耦，以至于生成混合的产物流。这也适合于迄今所使用的有机溶剂法。
因此，理想的生物精炼工艺应具有尽可能高的木质素降解率同时尽可能少地使用化学药品，生产原生的木质素并保持尽可能低的半纤维素降解率。此外，低的木质素含量应促进下游的酶促步骤。
根据Beckmann 和 Liesche {Beckmann 攀 yl , 1921, Lignin aus Winterroggenstroh; Zeitschrift fur angewandte Chemie 34:285-288)进行试验，其目的是，由秸杆生产用于化学分析的木质素。实验条件如下600 ml 醇 96% 的 + 400 ml 水 + 20 g NaOH (= 2% 的溶液)醇水=60 : 40.干物质(TS):液体= 1:8 (=11. 11% TS) = 125 g TS :1OOOml =20g NaOH / 125g TS = 16% NaOH/ TS。室温。
在这样的条件下获得23. 6%的木质素降解率。但在该条件下的工业应用却是完全没有收益的。
由US 4, 395, 543 (Wang, Avgerinos)已知用于选择性溶剂-脱木质化以提高随后的纤维素发酵的方法。但在该专利文献中给出了非常宽的范围的所有的反应参数和反应物。该方法更精确的描述可参见科技文献(Biotechnology and Bioengineering,卷 XXV.，页67-83 (1983))。根据该方法，用基于待制浆的木质纤维素的干重量计大量的碱施行所述制浆，即20份碱/100份木质纤维素材料。高的碱量在工业运用中是不利的。
以类似的方式，在室温下，Philips& Goss (M. Philips and M. J. Goss (1934) The Chemistry of Lignin; IX; Lignin from barley straw; J. Am. Chem. Soc.， 56，2707)将大麦秸杆在前述醇苯萃取后用22% (基于秸杆TS计)的NaOH制浆。类似于 Beckmann，木质素产率非常小。仅释放出6. 8%的最初含于秸杆中的木质素。
在Lawther 1997中报道了高木质素降解，但缺乏选择性的例子。G M· Lawther, R. -C. Sun， V. B. Banks (1997) Isolation and Characterization of organosolv lignin under alkaline condition from wheat straw; Int. J. of Polymer Analysis and Characterization, 3:2，159-175。在此,按照下述过程获得有机溶剂木质素通过研磨小麦稻杆制备颗粒大小O. 25mm (60筛孔)的粉末，并在乙醇冰=60 :40,80% NaOH基于秸杆干重量计中，75°C，制浆2小时。
以此，58. 9%木质素降解，但同时61. 6%半纤维素溶解。
该例子表明，在太高的NaOH浓度条件下失去了乙醇对半纤维素降解的保护作用。 在仅2小时反应时间中的相对高的木质素降解主要可由小的秸杆颗粒大小来解释。但由于高的能量消耗，这样小的颗粒的制备完全不经济。
现已发现用于制得木质素的方法，在该方法中可避免已知方法中的缺点。
一方面，本发明提供了在低于100°C，尤其是40°C -90°C，尤其是50°C _70°C的温度下，通过用醇尤其是CV4醇、水和碱尤其是NaOH制浆，由木质纤维素材料制备木质素的方法，其特征在于，每100份待制浆的干木质纤维素材料使用3-12份碱，尤其是4-10份碱，特别优选5-8份碱。
这里也将由本发明提供的方法称作“根据本发明的方法”。
包含于现有技术中的用于秸杆脱木质化的碱性低温方法主要使用乙醇/水混合物作为溶剂。在这种情况下所选择的条件明显有别于根据本发明的方法中的条件。在所提及的方法中，没有一种方法实现了木质素降解与半纤维素降解的很大程度的解耦。由木质素降解与半纤维素降解的解耦导致该方法的高的选择性。这仅通过在根据本发明的方法中描述的特征组合可行，由所述特征组合导致该方法特别的经济效益。
总之，必须如 下来评价 有关本发现的方法的现有技术的知识根据本发明的方法的主要优点是与高选择性相结合的高脱木质化。这仅可通过选择在根据本发明的方法中所选择的参数的组合来实现。与用乙醇/水的现有技术的知识相反， 这些条件也是经济上可接受的。基于所使用的底物的干重量计，如在现有技术中一般使用的碱量(例如NaOH)本身是不经济的，此外其回收需要高的能量消耗。由于木质素降解的高选择性，根据本发明的方法也比所描述的更经济，因为避免了用以分离大量的半纤维素降解产物(木糖、低聚木糖)的复杂的分离方法。由于高木质素制浆率而少量残留在固体中的残余木质素也显著改善了由木聚糖有效地酶促制备木糖或低聚木糖以及由纤维素有效地酶促制备葡萄糖的前提条件，这些前提条件尤其是在制备生物醇以及其它发酵产物时所力求的。通过根据本发明的选择性而有效的制浆方法在经济上有利地影响了木质素、木聚糖和纤维素的价值创造链。
在根据本发明的方法中的木质素制浆在低于100°C，尤其是40°C -90°C，尤其是 50°C _70°C的温度下进行。
在根据本发明的方法中，作为碱优选使用无机碱，如无机氢氧化物，尤其是碱金属的氢氧化物，例如KOH或优选NaOH。
在根据本发明的方法中，作为醇优选使用脂族醇，如Cu醇，特别优选CV4醇，如乙醇、异丙醇。在一个优选的实施方式中，使用乙醇，在另一个优选的实施方式中使用异丙醇作为醇。
本发现的另一个重要的方面是，已令人惊讶地证实，在保持所描述的参数的条件下，由于在相同选择性下实现还更高的木质素制浆率，通过使用异丙醇/水混合物还超越通过乙醇/水混合物可实现的经济效益。在低于100°c的温度下，使用异丙醇/水混合物用于脱木质化是迄今尚未知晓的，并尤其在本发明中所描述的参数组合下产生迄今未实现的、有利的结果。
另一方面，在由木质纤维素材料制备木质素的方法中，本发明提供了异丙醇作为醇，尤其是在制浆方法中，尤其是，其中在碱性介质中进行该方法，尤其是在根据本发明的方法中使用异丙醇作为醇。
另一方面，本发明提供了由木质纤维素材料制备木质素的方法，其特征在于，使用异丙醇作为醇，尤其是制浆方法，尤其是，其中在碱性介质中进行该方法，尤其是根据本发明的方法。
在根据本发明的方法中，醇优选以10 -70体积％，例如20 - 50体积％，优选30 -40体积％的范围存在于水溶液中。
在根据本发明的方法中，固体含量在制浆方法开始时优选为3-40重量％，即在水溶液中的木质纤维素材料优选以3-40重量％，如5-40重量％，尤其是5-20重量％的物质密度存在。
醇的使用允许很大程度的木质素降解与半纤维素降解的解耦。在木质素降解率 >80%时，最多10%半纤维素降解。该比例远高于以另外的方法实现的选择性。
在根据本发明的方法中，水与醇的体积比在不低于10:90的范围，尤其在10:90 -90:10,特别是20:80 - 40:60的范围，或在60:40或之上，特别是60:40- 90:10的范围。 例如已证实，在使用乙醇作为醇的情况下，对于最大木质素制浆而言，60:40- 80:20，尤其是70 : 30的水醇的比例是有利的，并且对于最大选择性而言30:70- 50: 80尤其是40 60的水醇的比例是有利的。
作为木质纤维素材料，使用含木质素的有机材料，优选一年生植物，如(干燥的) 草，或草的部分或阔叶木，优选草、秸杆、能源作物，例如柳枝稷、象草或蕉麻、剑麻、蔗渣，或非典型的木质纤维素底物，例如外稃，例如稻壳，优选秸杆、能源作物、蔗渣或谷壳，特别优选稻杆或鹿洛，例如稻杆，如小麦稻杆。
秸杆具有强烈疏水的表面，因此用水溶液润湿成为一个问题。已经证实，通过使用醇，反应溶液可以无压力地自己渗入底物的孔隙中并通过反应溶液替换存在的空气。还证实，在根据本发明的条件下，醇加快从秸杆中萃取裂解产物，并因此有助于木质素裂解产物保持在溶液中，而与此相反，由于醇，半纤维素和其裂解产物的溶解度降低，从而半纤维素保持在底物中。
在根据本发明的方法中，制浆持续时间为2小时-36小时，特别优选3-18小时。
优选如此进行根据本发明的方法，使得制浆液的木质纤维素含量在5%_40重量％， 尤其在10-20重量％的范围。可通过预实验来确定对于确定的制浆目的理想的固体含量。
在制浆根据本发明的方法中溶解的木质素时，优选与固体分离，例如通过过滤、离心分离。由于小的木质素含量，残留在底物中的木聚糖从另外的纯的产品流几乎完全降解并制成为糖和/或低聚糖。
根据产品所追求的进一步的用途，可通过下述参数组合=NaOH浓度、温度、持续时间、物质密度和醇浓度，实现在小的半纤维素降解(约10%)的同时最大约90%的木质素产率，或在低于1%的半纤维素降解的同时约70%的木质素产率。甚至在90%的木质素产率同时约10%的半纤维素降解的情况下，根据本发明的方法的选择性也超越了在迄今所描述的其他方法中的选择性。
通过适当选择用 于各待制浆的木质纤维素的制浆成分醇、水和氢氧化钠水溶液的浓度，以及反应参数温度、制浆持续时间和固体浓度，可调节所力求的木质素产率。例如，对于各自待制浆的木质纤维素而言，可以建立制浆数据的回归模型，由该模型可以选择对于各自力求的在制浆后产生的固体的木质素含量而言最佳的制浆成分的百分比组成和最佳的反应参数。这样的回归模型的建立在此可以用统计实验方案进行。
对于各待制浆的木质纤维素而言，优选如此选择制浆参数，以至于由制得的木质素的量和从木质素溶液分离后获得的固体产品的量实现最高的价值创造。即是说，如此调节所给出的参数，以至于从根据本发明制浆的材料获得最优的高价值产品的量。
优选方案之一的目的在于，所制得的木质素包含源自半纤维素降解的产物的最低可能的浓度。
本发明的另一方面是，提供在低于100°C下，通过用醇、水和碱制浆由木质纤维素制备木质素时用于使在分离液相后所得到的固体的获得所力求的脱木质化度的方法，其特征在于，根据所追求的在分离液相后所得到的固体的含量来选择三种制浆成分醇、水和碱的百分比组成，以及反应参数温度、制浆持续时间和固体浓度木质素；优选对于各待制浆的木质纤维素而言，建立制浆数据的回归模型，由该模型可以选择对于各自力求的在制浆后产生的固体的木质素含量而言最佳的制浆成分的百分比组成和最佳的反应参数，其中这样的回归模型的建立优选根据统计实验方案进行。
实施例1通过选择某些制浆参数调节木质纤维素制浆的木质素产率和选择性用超高速离心碾磨机将小麦秸杆(21. O重量％木质素含量，20. 9重量％木聚糖含量-这相当于238 g水解的木糖/kg小麦稻杆)粉碎至2mm的颗粒大小。将稻杆悬浮在水、乙醇、 NaOH的混合物中，并在搅拌下在恒定的温度下制浆。在所选择的实验方案中(中心组成优化方案)，在5-10质量％之间改变制浆液中的小麦秸杆的固体含量(FG)，温度在30-70°C之间，碱量在4-8重量％之间，基于固体含量计，制浆液的醇浓度调节在0-80体积％之间，制浆持续时间调节在1-24小时之间。制浆结束后，从制浆液分离出残留的固体，并确定固体产率、固体的木质素含量以及制浆液的木质素含量和糖含量(木糖、总糖量)。下列实施例由实验方案的回归方程计算得出1.在5% FS下，用25体积％乙醇在制浆液中制浆；持续18小时；温度70V， 喊量8重量％.固体产率68.5 土 2.3%固体的木质素含量10.8 土 1.4%脱木质化65 土 4%制浆液中的木糖产率11 土 2%制浆液中的总糖产率9 土 1%在这样的条件下，由100 g小麦秸杆溶解出13.7 土 0.8 g木质素以及6. 2 ± O. 7 g糖。
2.在5% FS下，用80体积％乙醇在制浆液中制浆；持续18小时；温度 700C，碱量8重量％。固体产率68.5 土 2.3%固体的木质素含量12.6 ±1.1 %脱木质化59 土 3%制浆液中的木糖产率0%制浆液中的总糖产率1% 土 1%在这样的条件下，由100 g小麦秸杆溶解出12.4 土 0.6 g木质素以及O. 7 ± O. 7 g糖。
3.在10% FS下，用40体积％乙醇在制浆液中制浆；持续18小时；温度 70 0C，碱量8重量％.固体产率60.1 土 3. 1%固体的木质素含量7.9 土 1.0 %脱木质化78 土 6%制浆液中的木糖产率6 土 1%制浆液中的总糖产率6 土 1%在这样的条件下，由100 g小麦秸杆溶解出16.4 土1. 3 g木质素以及4. 2 ± O. 7 g糖。
4.在10% FS下，用60体积％乙醇在制浆液中制浆；持续18小时；温度 70 0C，碱量8重量％.固体产率60.1 土 3. 1%固体的木质素含量8. 2 ±1.1 %脱木质化75 土 5%制浆液中的木糖产率1.0 土 0.5%制浆液中的总糖产率2 土 0.6%在这样的条件下，由100 g小麦秸杆溶解出15.8 土1. 18 g木质素以及1. 4 ±0.4g糖。
实施例2如实施例1中一般，使用具有2mm的颗粒大小的小麦秸杆。将该小麦秸杆悬浮在异丙醇、水和NaOH的混合物中，并在搅拌下在70°C的恒定温度下制浆18小时。制浆液中的固体含量为5质量％。为进行比较，用30体积％和用60体积％的异丙醇进行制浆。碱量为8 重量％，基于所述固体计。
用30体积％异丙醇制浆固体产率69.5%脱木质化93%制浆液中的木糖产率8.3%在这样的条件下，由100 g小麦秸杆溶解出19.5 g木质素以及2. O g木糖。
用60体积％异丙醇制浆固体产率68.2%脱木质化63%制浆液中的木糖产率0.86%在这样的条件下 ，由100 g小麦秸杆溶解出13.2 g木质素以及O. 2 g木糖。
权利要求
1.由木质纤维素材料制备木质素的方法，所述方法通过在低于100°c，尤其是 400C -90°C，尤其是50°C -70°C的温度下，用醇尤其是用C1-4醇、水和碱尤其是NaOH来制浆，其特征在于，每100份待制浆的干木质纤维素材料使用3-12份碱，尤其是4-10份碱，特别优选5-8份碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水与醇的比例在10:90- 90:10，特别是 20:80 - 40:60的范围，或特别是在60:40- 90:10的范围。
3.根据权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，使用2小时-36小时，尤其是 10-24小时的制浆持续时间。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，作为木质纤维素材料使用秸杆、蔗渣、能源作物，尤其是象草、柳枝稷、和/或谷壳，特别是外稃。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，使用异丙醇作为CV4醇。
6.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，使用乙醇作为CV4醇。
全文摘要
由木质纤维素材料制备木质素的方法，所述方法通过在低于100℃，尤其是40℃-90℃，尤其是50℃-70℃的温度下，用醇尤其是用C1-4醇、水和碱尤其是NaOH来制浆，其特征在于，每100份待制浆的干木质纤维素材料使用3-12份碱，尤其是4-10份碱，特别优选5-8份碱。
文档编号C08H7/00GK103068888SQ201180042618
公开日2013年4月24日 申请日期2011年9月1日 优先权日2010年9月2日
发明者K.法克勒, T.特斯, O.埃特尔, K.梅斯纳 申请人:安尼基有限责任公司