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商业化卷绕式锂离子电池经过高温存储或循环后，厚度会增大6—20%。微观上，锂离子嵌入石墨中，形成碳锂化合物导致石墨晶格增大，宏观上为厚度增大。对于卷绕式电池，这将导致石墨颗粒出现微裂纹，电化学阻抗增大、性能恶化及变形等问题。 石墨微观膨胀造成负极厚度膨胀、电芯厚度增大。为深入了解背后原理，作者很巧妙的在正极（LiCoO2）选取一个区域进行阻隔，阻止对应区域负极材料（C）嵌锂，通过对比嵌锂区和非嵌锂区的差别进行研究论证。 负极膨胀主要分为两类：物理膨胀和化学膨胀 物理膨胀：注入电解液后粘结剂等高分子材料发生溶胀对于物理膨胀，从开始的3.0%降低到循环后的-3.2%，这可能是由于高分子材料经过电解液的长时间浸泡，高分子链结构发生松弛。 化学膨胀：负极在充电过程中产生的膨胀，包括晶格膨胀和电化学膨胀 锂离子嵌入引起晶格膨胀，满电4.2V时，最大可达到7.1%，当放电至3.4v时，晶格膨胀将降至0%，说明晶格膨胀是可逆的。 电化学膨胀是部分可逆的过程，从3.0V的0%增大到4.2V的14.2%，当电压降低到3.8V时，由于锂离子的脱嵌，厚度膨胀降低到9.6%，相对于晶格膨胀，当放电至3.4V时，电化学膨胀会残留6.5%的不可逆膨胀，这是由于随着石墨晶格膨，阳极膜形成及结构进行了调整，发生了永久性变化，无法恢复。 以上表明，化学膨胀和物理膨胀之间没有直接的关联性。 下图为SEI膜覆盖石墨的微观形貌，膨胀垂直于石墨平面，SEI膜整体膨胀是各向异性。 下图为辊压后负极极片状态，经过辊压后，大部分石墨与集流体平行。石墨通过SBR被粘附在集流体上，因此，在膨胀过程中，铜箔和石墨之间不会发生明显相对位移。石墨颗粒紧密积压和堆积在一起，横向膨胀可忽略不计，这将导致垂直于集流体方向的独特膨胀，如下图箭头所示，膨胀增大到14%。 下图为软包电芯经过充放电后的变形，其中边缘为铝塑膜固定，短边虚线圆圈处在充放电过程中不会发生移动和位移，长边由于无约束力，电极膜会表现出一种周期性的波浪形弯曲行为，导致电极之间形成多个间隙。弯曲取决于石墨颗粒内部应力的实际水平、负极的本征力学关系以及外界约束力。 电极之间多个间隙/空隙的出现，将会导致电解液无法有充分填充，从而导致电池在循环过程中容量急剧下降。 为抑制波浪式弯曲的产生，可从以下几个角度进行解决： （1）采用粘结力更强的粘结剂进行约束； （2）采用膨胀性更小的负极材料； （3）从工艺角度进行应力释放或抑制； 参考文献 Ningxin Zhang, Huaqiong Tang. Dissecting anode swelling in commercial lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 2012, 218(NOV.15):p.52-55. 资料分享： |
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