水凝胶材料在可持续能源和水资源领域的技术进展

余桂华团队Chemical Reviews：水凝胶材料在可持续能源和水资源领域的技术进展

本文来自微信公众号：X-MOLNews

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授（点击查看介绍）课题组在顶级化学材料综述性期刊Chemical Reviews 上总结了水凝胶材料在可持续性能源和水资源领域的技术进展。作者先从合成、分类以及组成元素各角度介绍了水凝胶材料的基本概况，并分析如何基于凝胶化学调控水凝胶材料的结构和物理化学性质，接着介绍了水凝胶材料在能源存储、能源转化和清洁水资源技术的重要应用，最后概述了该新兴领域的主要挑战和发展方向。

（一）前言

可持续能源和水资源是全球深入研究的重点领域，对现代社会的发展至关重要。近年来，新型先进材料的出现大大推动了该领域的发展，使得实现低成本、高效、安全的能源和水资源技术成为可能。作为一种新兴材料，水凝胶具有高度可调的物理化学性质和形貌结构，在诸多领域展现出了重要应用潜能，包括电化学能源存储和转化以及水资源净化和管理（图1）。

图1. 水凝胶材料在可持续能源和水资源领域的应用。图片来源：Chem. Rev.

（二）水凝胶材料的合成与制备

水凝胶是含有大量水并具有3D层次结构的交联聚合物网络，由单体或聚合物通过交联作用合成。水凝胶的结构和性质可以通过调节合成元素、交联方法以及不同的功能性添加剂来调控。通过调节组成水凝胶的单体或聚合物可以制备不同的水凝胶网络，包括单网络、半互穿网络以及互穿网络；不同水凝胶网络具有不同的特性。交联作用可分为物理交联和基于共价键的化学交联：物理交联是基于非共价键作用，如离子/静电相互作用、氢键和金属配位作用等，这些作用力通常是可逆的，因此物理交联的水凝胶可以用来设计拥有自修复和应激响应性功能的材料；化学交联是基于不可逆的共价键作用，如自由基聚合和点击化学等，因此这类水凝胶通常很稳定。在水凝胶合成过程中可以加入不同的功能性添加剂，从而赋予水凝胶不同的性质，例如可以往水凝胶内添加导电性强的石墨烯或碳纳米管来增强水凝胶的导电性，或者加入吸光性好的谈材料或半导体材料来增强其对太阳光的吸收。

另外，水凝胶具有相互连接的三维纳米结构、大的表面积和大量质量/电荷传输通道，可以用作分层功能框架材料（如碳、氧化物、金属和合金基框架材料）的理想前驱体（图2）。3D分层多孔纳米结构水凝胶还用作模板以制造各种基于金属氧化物或碳的骨架的纳米颗粒和粉末。

图2. 水凝胶作为前驱体来制备功能框架材料。图片来源：Chem. Rev.

（三）水凝胶的理化性质

导电性：对于电化学能量存储和转换设备的应用，电荷载流子传导（离子和电子）在氧化还原反应、催化活性、离子吸收和双电层形成中起着至关重要的作用。水凝胶可以通过与功能性材料结合，例如具有离子和/或电子导电性的导电聚合物主链、金属交联剂、活性电极材料和电解质等，来提高其导电性（图3）。含有亲水性官能团聚合物网络的水凝胶能够容纳大量的具有高离子电导率水性电解质，以此来提高水凝胶的整体电导率。水凝胶的离子电导率与溶剂和电解质的种类、电解质的浓度以及电解质和聚合物网络的相互作用相关。除离子外，电子也可以在水凝胶中作为电荷载体。两种策略可用来增强水凝胶中的电子传导：共轭导电聚合物或者引入导电填充材料。共轭导电聚合物的电导率可以进一步通过掺杂或调控交联剂来改善；导电填充材料的种类、浓度和形貌也可以用来调控水凝胶电导率。在很多应用中，水凝胶通常具有离子和电子双重电导性，从而获得更高的电导率。

图3. 水凝胶中的电荷传导机制。图片来源：Chem. Rev.

机械性能：与固体和液体相比，水凝胶具有高度可调的柔韧性、弹性和自修复能力。例如，水凝胶的杨氏模量范围可从1 Pa调控到0.1 GPa，使其可与各种界面相匹配。近年来，为发展柔性电子器件，在开发具有优良的可延展性、抗张强度和抗压强度的水凝胶方向取得了重大进展。一些常见的方法包括双网络水凝胶、物理和化学交联的混合水凝胶以及纳米复合水凝胶。同时，能够自发修复的水凝胶材料对可穿戴式能量存储和转换装置具有重要应用前景，由自修复水凝胶制成的设备可以恢复原始性能，从而获得更显著的耐用性和更长的使用寿命。

应激响应性：得益于水凝胶体系的高含水量、高灵敏度、可调控的结构和理化性质，水凝胶可通过膨胀、收缩或溶胶-凝胶相变等形式对外界环境刺激做出快速响应。水凝胶的应激性可以分为物理型和化学型响应。物理响应型水凝胶主要包括热响应、光响应、电磁场相应和力学响应型水凝胶，例如热响应型水凝胶作为智能电解液来保护电路，湿度响应型水凝胶可作为智能窗户调节室内温度。化学响应型水凝胶主要是针对 pH和离子强度变化做出响应。

溶胀性质：由于聚合物主链或末端链中存在亲水性基团，水凝胶网络能够吸收大量水溶液，因此具有独特的溶胀性质。水凝胶的具有极大的溶胀度（即单位质量的干燥的水凝胶可以吸收水的质量）可以被用于水或空气净化、水质检测以及应激性致动器。水凝胶的溶胀度可以通过交联密度、温度和离子型水凝胶的离子强度来调控。相反，水凝胶的溶胀也会进一步影响其机械性能、内部结构以及表面形貌。

（四）水凝胶材料用于能源存储

可充电电池：可充电电池是当今最强大的存储系统之一。阴极、电解质和阳极通常是电池的三个主要组成部分，电解质将阴极和阳极分开。在充电/放电过程中，电荷载体存储在阳极/阴极中，电解质允许电荷载体传输。但是，目前的电池（例如锂离子电池）面临能量密度低（<500 Wh kg），材料成本高以及与安全相关的问题。多功能水凝胶材料具有易于制造、高离子/电子电导率、良好的固体电解质界面以及优异的机械性能，具有改善传统电池性能的重要潜力。水凝胶衍生的材料可以作为电池中的电极、粘合剂或电解质。由水凝胶作为前驱体或模板制备的电极材料具有3D分层多孔结构、纳米孔和微米孔，可以实现电解质的快速离子扩散，从而缩短活性材料中电荷载体的扩散长度来提高电池的倍率能力。由于水凝胶可以方便的调控添加剂，得到均匀分散且具有优良机械性能的复合材料，导电水凝胶能够被用来作为电极粘合剂，以增强电池的性能和稳定性。同时，水凝胶具有出色的锁水能力，可以容纳大量电解质溶液，使其适合作为电池中的电解质来离两个电极，并保持出色的离子电导率。水凝胶的优异力学性能也使其可以用于柔性电子器件中。最后，近期研究工作报道了可以在极端低温（0度以下）以及高温下防止结冰或脱水的水凝胶材料，大大扩展了水凝胶材料的使用潜能。

图4. 水凝胶用于可充电电池中。图片来源：Chem. Rev.

超级电容器：相比于电池，超级电容器具有更高的功率密度和超长的循环寿命，可以实现快速的充放电。不同于传统的电容器，水凝胶具有柔韧性、拉伸性和自修复等性能，在柔性超电容领域具有突出的贡献。一方面，导电水凝胶，例如聚苯胺、聚吡咯、石墨烯水凝胶及其复合物等，可以原位生长在柔性集流体上作为超级电容器的柔性电极，也可以直接作为自支持的柔性电极；另一方面，由于水凝胶可以吸附大量的电解质，具有较高的离子电导率，并具有良好的拉伸性、自修复性和机械强度，使其可以作为超级电容器中优异的准固态柔性电解质。

（五）水凝胶材料用于能源转化

催化反应：水凝胶材料用于催化反应由如下显著优势：高比表面积的多孔三维多级网络结构、易被官能团修饰、易掺杂、优良的机械强度和自支撑性，以及独特的亲水性、溶胀性、导电性等。因此，基于水凝胶的高活性催化剂可广泛用于各类重要的催化反应，包括氧气还原反应（ORR）、析氧反应（OER）、析氢反应（HER）和二氧化碳还原（CO2RR）等。

能源转化器件：能源转化器件可以将能量从一种形态转化为另一种形态，如燃料电池和金属空气电池将化学能转化为电能，水分解电解槽将电能转化为化学能。能源转化器件的主要挑战之一是优化电极的电催化活性，以降低能垒并增加其结构稳定性。通过在分子层面上合理地控制交联剂和掺杂剂，水凝胶可作为增强的电催化活性的3D互连多孔碳骨架的优良前体，和具有良好离子传导性和离子交换特性的膜，以用于能源转化器件。

（六）水凝胶材料用于清洁水资源技术

太阳能海水淡化和污水处理：太阳能水蒸发技术利用清洁环保、成本低廉的太阳能将纯净水与污染物分离，不需要依赖化石能源和电力资源，对淡水短缺的发展中地区有广阔的应用前景。在水凝胶中，独特的水与聚合物之间的相互作用使得大量水可以中间水的形式存在，与体相水相比，聚合物网络中的中间水仅需要更少的能量，就可以打破氢键并从液体表面蒸发。因此，水凝胶蒸发器可以实现超快水蒸发。水凝胶蒸发器还可以通过调控其溶胀性质和引入纳米太阳能吸光剂来实现对吸收的太阳能的更高效的利用。同时，水凝胶的表面调控可以用来调控水在表面的蒸发行为，通过设计具有纳米尺度凹坑的表面形貌，以及具有亲水性和疏水性相间的特殊表面润湿度，从而实现极快的太阳能水蒸发。再者，通过引入不同功能性添加剂，还可以实现其对污水中不同杂质的吸附或处理，以获得清洁安全的水资源。

图5. 水凝胶用于太阳能海水淡化和水处理。图片来源：Chem. Rev.

空气集水技术：空气中蕴含着大量的水分，将这些水分收集利用可以有效缓解水资源紧张的问题。由于其独特的溶胀性质，水凝胶可以吸收大量水分，并将水分通过脱水形式释放收集起来，因此，水凝胶在空气集水领域由其显著优势。近期报道了三种新兴的水凝胶空气集水策略。第一种，可以构建具有高表面粗糙度和多孔性的水凝胶以实现更大的表面积并增加吸水能力技术；其二，在水凝胶内引入吸湿盐来增强吸收水蒸气的能力；最后，研究者利用复合凝胶中的分子互穿机制，将吸湿高分子和温度响应性亲水高分子相结合，实现了空气取水、原位储水及响应释水三位一体的独特功能，吸放水效果出众。

（七）总结与展望

作为可持续能源和水资源技术的新兴材料平台，水凝胶在很多方面展现出许多独特的优势，但未来仍需适当应对挑战（图6）。例如，水作为溶剂会限制储能装置的工作温度和耐用性，可能的解决方案包括但不限于构建互穿网络或加入功能性添加剂以调整水的相变行为。再如，导电水凝胶的机械性能，包括强度、柔韧性和可拉伸性还需要进一步改进以用于实际应用。对水凝胶材料中的离子和电子传输的理论机制的深入探讨（例如聚合物-电解质相互作用）也会对改善水凝胶材料中的电荷传输性能大有裨益，从而提高储能和转换器件 的性能。

此外，对水凝胶太阳能蒸发器和集水器的改进需要对聚合物-水和聚合物-添加剂之间的相互作用进行精确控制和微调，以进一步提高性能。更好地了解水凝胶增强水分蒸发和吸收背后的基础原理也同样重要，为此，应该使用更先进的原位表征工具来揭示水凝胶如何促进水的相变。除了考虑成本效益和大规模制备之外，研究人员还应该在水凝胶中进一步加入更多功能，例如，抗菌性、去挥发性化合物。

图6. 水凝胶在能源存储、能源转化和清洁水资源技术中的挑战与发展方向。图片来源：Chem. Rev.

Hydrogels and Hydrogel-Derived Materials for Energy and Water Sustainability

Youhong Guo, Jiwoong Bae, Zhiwei Fang, Panpan Li, Fei Zhao, Guihua Yu*

Chem. Rev., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00345

作者简介

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）和皇家物理学会会士（FInstP）。

余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，尤其是对能源和环境凝胶材料的开创性研究，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等国际著名刊物上发表论文180余篇，论文引用30,000次，H-index 87。

现任 ACS Materials Letters 副主编，是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。

余桂华

https://www./university/faculty/37838

课题组链接

https://yugroup.me.