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随着电动汽车续航里程的持续提升，整车厂商对于动力电池能量密度和充电速度的要求也越来越高，为了满足这些需求，下一代动力电池将向着高电压、快充和宽温等方面发展，全面满足不同的需求。 在锂离子电池内部，反应主要发生在正负极/电解液界面上，正负极之间的离子扩散也全部依赖电解液进行，因此电解液的特性对于电池的电性能具有显著的影响。近日，美国太平洋西北国家实验室的Xianhui Zhang（第一作者）和Wu Xu（通讯作者）等人开发了具有高电压、快充和宽温特性的新型局部稀释高浓度电解液，显著提升了NCM811/石墨体系锂离子电池在高电压下的循环稳定性，并赋予了电池良好的倍率和高低温特性。 局部稀释高浓度电解液是近年来发展起来的一种新型电解液，这种电解液不仅具有高浓度电解液良好的稳定性，也克服了高浓度电解液粘度高、浸润性差和电导率低的问题，因此作者在这里以LiFSI为锂盐，配置了3款局部稀释高浓度电解液（如下表所示）。这些电解液展示了与石墨负极和NCM811正极之间良好的适应性，能够在正、负极表面形成稳定的界面膜，有效的抑制电解液在正、负极表面的分解和正极过渡金属元素的溶解，有效提升了NCM811/石墨电池在4.4V高电压下的循环稳定性，并保持了良好的快充和高低温性能。  为了分析上述电解液中稀释剂TTE和添加剂VC/EC对电解液结构的影响，作者采用分子动力学工具（AIMD）对几种电解液的分子结构进行了计算（结果如下图所示），从分析结果来看LiFSI会与DMC、VC或EC在TTE溶剂中形成团簇结构，从下图e-f可以电解液中的VC、EC全部与Li形成溶剂化结构，从溶剂化强度上来看EC>VC>DMC，这都表明稀释剂并不会与Li形成溶剂化结构。  为了验证上述电解液在高电压下的稳定性，作者采用线性扫描的方式对其进行了分析，结果表明AE001电解液在4.70V左右开始分解，AE002在4.60V左右开始分解，而AE003则在4.91V左右才开始分解，这表明AE003电解液表现出了优异的抗氧化特性，同时其又在负极表面表现出了良好的稳定性，因此是一种非常有希望的电解液。 下图中，作者采用NCM811/石墨体系扣式电池，在2.5-4.4V的范围内进行了分析，下图a为采用四种电解液的电池的首次充放电曲线，从图中能够看到四种电池的首次充电曲线存在着显著的区别，这主要是因为电解液不同的抗氧化特性，但是放电曲线基本保持一致，其中采用AE003的电池容量发挥最高，可达194.3mAh/g，而采用AE001、AE002和对照组电解液的电池容量发挥分别为188.4mAh/g、186.8mAh/g和188.5mAh/g，四款电解液的首次效率分别为80.8%、78.8%、79.3%和77.9%。 下图b为采用四种电解液的电池在25℃，C/3倍率下的长期循环数据，可以看到虽然对照组电解液在前100次中容量略高于三组实验电解液，但是在100次以后对照组电解液的电池容量快速衰降，在150次容量保持率就降低到了71.5%，在200次降低到了12.5%，这主要是因为高电压下普通电解液在正极表面稳定性降低，副反应增多。相比之下三款实验组电解液则都展现出了优秀的循环性能，在400次循环后其中AE001电解液的电池容量保持率为100%，而AE002则为98.6%，但是AE001电解液的电池在循环600次后出现了容量突降，容量保持率仅为40.7%，AE002电解液（把部分的DMC替换为VC）的电池则没有出现显著的容量衰降，但是其容量和库伦效率在400次循环后开始出现波动，表明经过长期循环后电池内部的副反应也开始增加。而AE003电解液（部分DMC被EC替代），则电池的循环、库伦效率和极化的稳定性都得到了大幅的提升，600次循环后容量保持率可达94.2%，在整个的循环过程库伦效率基本保持在99.9%，这主要是因为EC的加入在正极和负极表面形成了稳定性更好的界面膜。 在常规的电解液体系中，提高使用温度会导致界面副反应的速度大大加快，加剧电池的衰降速度，因此作者也测试了采用四种不同电解液的电池在60℃下的循环性能，从下图c可以看到采用对照组电解液的电池在循环循环35次后容量就开始快速衰降，在50次循环后容量保持率仅为19.4%，同时电池的极化也大大增加。相反的采用AE001-AE003电解液的电池则表现出了优异的高温循环性能，在经过100次循环后，容量保持率可达90.2%、91.8%和94.9%，电池极化增加也相对较少。 从下表中的交流阻抗数据可以看到，采用对照组电解液的电池在60℃条件下循环100次后，接触阻抗、界面膜阻抗和电荷交换阻抗都出现了显著的增加，而采用实验组电解液的电池的接触阻抗增加较少，界面膜和电荷交换阻抗则相对温和增加，这表明采用实验组电解液的电池在高温循环中界面更加稳定，副反应较少。 下图d为采用不同电解液的电池的倍率性能测试结果，可以看到采用对照组电解液的电池在3C-5C较大的倍率范围内，倍率性能快速下降，而采用AE003电解液的电池则表现出了优异的倍率性能。从下图e的不同倍率充电测试中，发现当充电倍率小于3C时，实验组电解液和对照组电解液基本相同，但是当充电倍率达到5C时，对照组电解液表现出了更高的容量，这主要是因为在高浓度电解液中Li+与溶剂分子结合较为紧密，因此去溶剂化过程更为困难，使得快充能力上有所减弱。 从下图f所示的电池低温性能，作者发现虽然局部稀释高浓度电解液的电导率更低，粘度更高，但是在低温下表现出了更好放电能力。   下图为在60℃下循环100次后石墨的SEM照片，从下图b可以看到采用对照组电解液的石墨负极表面形成了一层厚度为3-6nm的界面膜，而采用AE001电解液的负极表面界面膜厚度为3-5nm，采用AE002电解液的负极表面界面膜厚度为1.5nm左右，并且非常均匀，而采用AE003电解液的负极的界面膜的厚度仅为1nm左右，这表明在AE002和AE003电解液中形成的负极界面膜不仅薄，而且稳定性更好。 为了分析不同电解液中形成的SEI膜的主要成分，作者采用XPS工具对其进行了分析，根据分析结果，在对照组电解液中形成的SEI膜中的有机成分更多，而局部稀释电解液中形成的SEI膜则含有更多的无机成分，例如Li2O等。  从下图正极的SEM图中能够看到，采用对照组电解液的正极材料在二次颗粒和一次颗粒中都出现了明显的裂纹，这主要是因为NCM811材料在对照组电解液中发生了显著的晶体结构变化，这一点我们可以从下图k和l的XRD图谱中看到， NCM811材料的（003）和（108）/（110）发生了明显的偏移，表明材料发生了晶体结构的变化，同时从下图g中也能够发现对照组电解液中的NCM811材料表面生成了厚度为15-21nm左右的界面膜，而采用AE001电解液的NCM811材料的界面膜的厚度为5nm左右，AE002电解液的界面膜的厚度为4nm左右，AE003电解液的界面膜厚度为3nm左右，这表明局部稀释高浓度电解液中正极表面形成的界面膜厚度更薄，稳定性更好，有效的阻止了电解液的继续分解和正极材料的表面相变。  Xianhui Zhang的研究工作表明局部稀释高浓度电解液能够在正极/电解液、负极/电解液表面形成更为稳定的SEI膜，显著的提升NCM811/石墨体系电池的高电压下的循环稳定性，并赋予电池良好的倍率和高低温性能，是一种具有广阔应用前景的新型电解液体系。 本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。 Advanced Electrolytes for Fast-Charging High-Voltage Lithium-Ion Batteries in Wide-Temperature Range, Adv. Energy Mater. 2020, 2000368, Xianhui Zhang, Lianfeng Zou, Yaobin Xu, Xia Cao, Mark H. Engelhard, Bethany E. Matthews, Lirong Zhong, Haiping Wu, Hao Jia, Xiaodi Ren, Peiyuan Gao, Zonghai Chen, Yan Qin, Christopher Kompella, Bruce W. Arey, Jun Li, Deyu Wang, Chongmin Wang, Ji-Guang Zhang and Wu Xu 文/凭栏眺 |
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