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【PNAS】高强度、高韧性人工蛛丝合成新策略

 CBG资讯公众号 2020-08-19

蜘蛛丝(spider silk)具有很强的机械性能和延展性能,是一种非常坚韧的明星材料,并且环保易降解,可以再生利用。不过,想通过高密度养殖蜘蛛来收集蜘蛛丝是不现实的,因为蜘蛛同类之间也会互相攻击,很难高密度饲养。即便能够解决饲养问题,一种蜘蛛可以分泌很多种蛛丝,性能不同,要想实现单一种类蛛丝收集非常困难。

正因如此,人造蜘蛛丝在高水平期刊中的出镜率相当高,概括来说,研究主要集中在蜘蛛丝结构与功能的关系、应用创新以及如何制备人造蛛丝。想象一下,如果能够量产蜘蛛丝,那么就有希望替代目前的化石来源材料,在纺织、汽车、建筑、军事等各个领域发挥巨大的作用,为社会带来一场深刻的变革。

蜘蛛丝的结构(来源:Scientific American

自然界里的蜘蛛丝

自然界中,蜘蛛体内的蜘蛛丝以液态的“丝液”形式存在,富含各种不同的氨基酸。其中最主要的氨基酸单元为甘氨酸与丙氨酸,其他次要成分则有谷氨酸、丝氨酸、亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、酪氨酸以及精氨酸。“丝液”透过蜘蛛腹部各种丝腺的挤压形成蜘蛛丝,这就是一个拉丝的过程。大部分蜘蛛都可以拉出数种不同的蛛丝用于结网、捕食、缠茧等不同的用途。也就是说,蜘蛛丝的组成、结构与性能受纺丝时的瞬时环境及丝功能的影响。

蜘蛛在拉丝的过程中,部分蜘蛛丝蛋白形成了结晶形态,部分则形成非晶型态。前者增加了蜘蛛丝的强度,后者则增加了蜘蛛丝的延展性。而在常见的材料中,强度和延展性常常是不可兼得的。这种独特的二级结构使蜘蛛丝具有超强的韧性,使包括凯夫拉(制作防弹背心的材料)在内的所有人造纤维、橡胶均相形见绌。

SPCH自组装(来源:Proceedings of the National Academy of Sciences

新型高强度人工蛛丝

近期,人造蜘蛛丝领域的前沿团队,剑桥大学Oren A. Schermana课题组设计了一种制备人造蛛丝的新方法。相比此前制作合成蛛丝的普遍做法,该方法不涉及高成本的微生物合成,不需要高耗能过程,也不使用大量的有害溶剂,还能够大大改进制作各种合成纤维的方法。课题组设计的这种人造蛛丝是由水凝胶材料“纺”成的,该材料中98%的成分都是超分子聚合物胶体水凝胶(SPCH),剩下的2%则是官能化聚合物接枝的二氧化硅纳米颗粒和半结晶羟乙基纤维素,由一种叫瓜环的管状分子“手铐”网络聚合起来。经过多次水性自组装长度缩放,SPCH分子间相互作用,从水凝胶中拉出的长纤维组成了极细的长线,其直径仅为一米的数百万分之一。大约30秒后,其中的水分蒸发,剩下了刚度和高阻尼能力(60-70%)的强韧纤维。

这种纤维的强度不如最强韧的蛛丝,但仍能承受100到150兆帕的压力,强度超过了其他合成纤维(如以纤维素为基础的粘胶纤维和人造丝),以及人类和动物毛发这样的天然纤维。除了强度较高,这种纤维还有很好的阻尼性能,类似蹦极绳索。科研人员测试发现,这种纤维的阻尼性能在某些情况下甚至超过了天然丝。而这种制备蛛丝纤维的方法最大的优势是无毒,而且制造时耗能较少。这种纤维在室温下就能自我组装,并由超分子主-客体化学过程聚合在一起,这种过程依靠力而不是共价键的作用。

论文链接:http://www./content/early/2017/07/05/1705380114.full?sid=a791fbb5-e137-48bd-a822-a342d366f122

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