 电致变色实质是一种电化学氧化还原反应，反应后材料在外观上表现出颜色的可逆变化。电致变色材料被广泛地应用于节能有色玻璃、护目镜领域。根据电化学反应方式的不同，电致变色可分为阴极着色和阳极着色两种类型。阴极着色的电致变色聚合物由于其可加工性、机械灵活性等优势，被研究者广泛关注。尽管阴极着色优势明显，但阴极着色材料在氧化递送过程中会吸收红光，导致材料存在淡蓝色的干扰光，这限制了阴极着色的电致变色聚合物的发展。阳极着色的电致变色聚合物在中性状态下无色而在氧化状态下变色，已成为一个新的研究热点。 日前，美国乔治亚理工学院的John R. Reynolds教授基于阳极氧化着色策略，构建了一系列基于2-硫代甲基乙烯二氧噻吩结构的电致变色分子，为电致变色领域提供了一种新的研究范例。作者将2-硫代甲基乙烯二氧噻吩与4-甲氧基苯衍生物偶联，构建一系列阳极着色电致发光分子ACE1-ACE4（Figure 1）。ACE分子通过改变苯环间位上的给/吸电子基团来调节中性状态下的吸收，这导致了ACE1-ACE4的电子密度呈现递增趋势。对位取代基保持恒定以增加电子密度并保持具有类似光学狭缝的中性状态，从而在不依赖中性吸收的条件下有效地改变阳离子自由基的吸收，最终呈现出区别于无色中性状态的有色分子。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.9b01507）。 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 在合成目标分子后，作者利用含时密度泛函理论模拟了四种分子在中性状态以及阳离子自由基状态下的理论光谱（Figure 2）。研究结果显示，相比于中性状态，分子在阳离子自由基状态下的发射波长发生了明显红移（Figure 2中的虚线）。作者对这一现象进行研究（Figure 3），发现最大的跃迁能量通常与SOMO α→LUMO α的激发相一致（Figure 3中的a和c）。在电子贫瘠的分子结构中，SOMO-1 β→LUMO β的激发跃迁导致较低的能量吸收（Figure 3中的b）。在增加发色团的电子云密度后，电子的主要激发类型变为SOMO β→LUMO β，相对于电子贫瘠的结构，激发电子所需的能量较低，多余的能量转化为发射波长，因而发射波长发生红移（Figure 3中的d）。 （来源：J. Am. Chem. Soc.） （来源：J. Am. Chem. Soc.） 随后，作者构建了光透薄层电极（OTTLE），在OTTLE中，铂为工作电极以允许光通过电池。作者将四种聚合物涂抹在OTTLE上，经电激活后，ACE1-ACE4分别显示翠绿、绿、黄、红四种不同的颜色，光谱图结果证实四种分子发射波长发生明显红移，最大红移到1013 nm（Figure 4）。ACE1-ACE4在电激活下发射波长红移的现象与双阳离子及自由基阳离子的形成密切相关。 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 最后，作者将ACE2和ACE4按1:1的比例混合后涂抹在OTTLE上（Figure 6）。在电激活的状态下，混合物由中性色的透射溶液变为不透明的黑色，这一实验结果为利用ACE混合物发展合成色提供了直接支持。 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 总结：作者设计合成了一系列阳极着色电致发光分子ACE1-ACE4，提出了一种新的电致变色范例，即通过控制氧化态下的吸收波段来达到控制变色的目的。该类聚合物分子的设计原理也可应用于其它共轭有机体系以调节自由基阳离子电子结构。该项研究为变色材料的发展提供了新的思路。 |
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