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导语 共价有机框架（COFs）是一类由有机单体通过共价键连接而形成的晶态有机多孔聚合物，具有高度规整的框架结构。由于其具有多孔性、高比表面积、结构单元多样化等特点，COFs在吸附、分离、催化、传感、光电材料等方面均有广泛应用。自从2005年O. M. Yaghi教授报道第一例COF以来，COFs的连接方式从早期的B-O、C=N逐渐发展到C=C、C-N、C-O、C-C甚至机械互锁键等，不同的连接方式赋予了COFs不同的性质，发展新的连接方式成为推动该领域发展的主要驱动力之一。近日，中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组在发展COFs的新连接方式方面取得突破，相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 上（DOI: 10.1021/jacs.9b08017）。 赵新研究员课题组简介 赵新课题组成立于2008年5月，目前隶属于上海有机所中科院有机功能分子合成与组装化学重点实验室，课题组现有研究生12名，研究方向为有机功能材料和超分子化学，近年来主要集中在晶态/可溶性二维有机多孔聚合物的创制及其性质与应用，主要包括共价有机框架（COFs）和超分子有机框架（SOFs）两个方面。 赵新研究员简介 赵新，中科院上海有机化学研究所研究员。1994年本科毕业于北京师范大学化学系，2003年于上海有机所获得博士学位（导师：蒋锡夔院士、黎占亭研究员），随后在美国哈佛大学化学与化学生物学系和芝加哥大学化学系从事博士后研究。2008年在上海有机所建立研究课题组，历任创新岗位副研究员、研究员。2010年入选上海市“浦江人才计划”，2017年获国家杰出青年科学基金，2019年入选上海市优秀学术带头人。 前沿科研成果 基于缩醛胺连接的共价有机框架 缩醛胺的形成作为一种类似亚胺键形成的反应，可被看为是醛和胺在形成亚胺键后，另一分子胺进攻亚胺键而形成的产物，同样具有较好的可逆性。基于亚胺的连接方式被广泛用于COFs的构筑中，然而缩醛胺的连接方式仅见于几例无定形多孔聚合物的制备中。在缩醛胺形成的反应前后sp2杂化的平面羰基碳变成sp3杂化的四面体缩醛胺碳，其构型的巨大变化降低了聚合物的结构可控性，提高了单体设计和COFs合成的难度。此外，单体不仅需要适应反应前后的立体构型变化，还要确保反应不停留在亚胺阶段。作者合成了两种非平面D2h对称性的四醛单体（A1和A2），它们非平面的结构能够适应缩醛胺形成前后的立体结构变化。其次，作者选择哌嗪这一仲胺作为胺单体，阻止反应停留在亚胺阶段。通过二者的组合，他们成功获得了首例由缩醛胺连接的COFs（Aminal-COF-1和Aminal-COF-1）。 这两种二维缩醛胺COFs由哌嗪分别与四醛单体A1和A2在溶剂热条件下缩聚而获得（图1），具有很高的结晶度。作者通过FT-IR、13C和15N CP/MAS NMR、XPS、PXRD、孔径分布分析和水解等实验证明了缩醛胺COFs的结构（图2和图3）。由于单体对称性和连接方式的特殊性，这两种COFs在二维平面中由五边形孔和六边形孔交替周期分布而构成，这是一种新的COFs拓扑结构——cpi网格。 图1. 模型反应和缩醛胺COFs的合成示意图 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 图2. 缩醛胺COFs的结构分析: (a) Aminal-COFs的PXRD图，实验结果(黑色)和精修结果(红色)。(b) PXRD图中实验与精修数据之间的差异图。(c)重叠结构和(d)交错结构的模拟PXRD图。Aminal-COFs的(e)重叠堆积和(f)交错堆积结构的示意图。 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 图3.（a）Aminal-COF-1和（c）Aminal-COF-2的N2吸附-解吸等温线（77 K），以及（b）Aminal-COF-1和（d）Aminal-COF-2的孔径分布曲线。 （来源：J. Am. Chem. Soc.） 固体荧光测试表明单体和对应的COF具有几乎相同的发射波长，表明单体的发光性质并没有因为形成COFs而改变（图4）。这一现象的产生主要可归因为两个方面：首先，与通常的二维COFs不同，在这两种缩醛胺COFs中，哌嗪单元均采取能量更低的椅式构象，在另一方面缩醛胺单元具有四面体构型，这些特点导致缩醛胺COFs内部层间距较大。COFs中层与层之间苯环的距离大于6.0 Å，超出了典型芳香堆积的距离，大大减小了层间相互作用。其次，缩醛胺是饱和键的结构，使得所形成的COFs在二维方向上共轭不延展。这一不共轭、非平面的特殊结构使COFs形成后单体基元之间相互作用小，有利于保留单体的性质。这一研究为发展基于COF结构的功能材料提供了新思路，通过缩醛胺这一特别的连接方式， COFs的性质可以通过单体性质的保留来进行更加精准的预测与调控。 图4. 单体和COFs的归一化固体荧光光谱 （来源：J. Am. Chem. Soc.） |
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