【原】【人物与科研】华中师范大学朱成周教授课题组：单原子铁增强电化学发光

导语

电化学发光（ECL）技术因为具有简单高效、背景干扰低、灵敏度高等特点，在生物分析、临床诊断、药物分析与环境检测等领域有着广泛的应用。其中，基于鲁米诺-H₂O₂的电化学发光体系研究较多，然而共反应物H₂O₂的稳定性较差且室温下易发生分解，对定量分析带来较大的干扰。相对H₂O₂而言，体系中的溶解O₂作为内源性的共反应物具有稳定性高和低毒等优势，逐渐成为了新的研究热点。如何提高共反应物O₂转化为活性氧物质的效率，最终实现鲁米诺电化学发光强度的提升，是一个具有挑战性的课题。近日，华中师范大学朱成周教授课题组创新性地采用单原子催化剂作为高效助催化剂，在该研究领域取得了新突破（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201914643）。

朱成周教授简介

 

朱成周，华中师范大学化学学院教授、博士生导师。中组部“海外高层次人才引进计划”青年项目入选者、德国洪堡学者、国际期刊《Analytica Chimica Acta》和《Current Catalysis》编委，《物理化学学报》青年编委。2013年1月，毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获理学博士学位，师从第三世界科学院院士董绍俊研究员。同年获得洪堡奖学金在德国德累斯顿工业大学与Alexander Eychmüller教授合作从事博士后研究。2014年6月至2018年4月在华盛顿州立大学作为助理研究教授与Yuehe Lin教授进行合作研究。主要研究方向为功能纳米材料的催化及生物分析应用。至今在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、 Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Energy Lett.、Chem. Mater.、Small和Anal. Chem.等国际著名学术期刊发表学术论文170多篇, 总引用近11500多次 (Google Scholar)，H-index为56。

前沿科研成果

单原子铁增强电化学发光

相对于传统的鲁米诺-H₂O₂电化学发光体系，虽然鲁米诺-O₂体系表现出了增强的稳定性，但其发光效率却衰弱较多。因此，鲁米诺-O₂更需高效的助催化剂来实现氧气向活性氧的转化。尽管已有一些基于Au-Ag-Pt 和 CeO₂/SnS₂的高效助催化剂报道，但其性能还需进一步的提升。此外，这些报道的催化材料的结构较为复杂，难以实现对电化学发光机理的深入探讨。

单原子催化剂因具有最大原子利用率和较高催化效率，在电催化等领域表现出巨大的潜力。值得注意的是，单原子催化剂的活性位点结构明确，便于开展相关机理研究。朱成周教授课题组长期从事单原子材料的开发和设计，并成功应用于电催化和纳米酶领域（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13944-13960; Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201905645; Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801956; Small 2019, 15, 1903108；Small 2017, 13, 1603407; Small 2018, 14, 1703118; Small 2019, 15, 1900307; Anal. Chem. 2019, 91, 11994-11999）。基于在以上领域的研究基础，课题组大胆设想是否可以利用单原子催化剂作为助催化剂，促进氧气与鲁米诺的电化学发光。在研究中发现，由于单原子铁催化剂Fe-N-C SACs独特的电子结构和催化活性，可以有效地促进鲁米诺阴离子自由基与氧气反应产生大量的活性氧物质，从而显著放大鲁米诺发光信号。基于上述现象，课题组成功设计了一种用于抗氧化能力测试的鲁米诺-O₂电化学发光传感器，在0.8 μm-1.0 mM的Trolox浓度范围内呈现出良好的线性关系。因此，该单原子催化剂的开发将对进一步研究鲁米诺电化学发光体系提供了新的途径。

首先，作者对制备的单原子铁催化剂进行了一系列表征（图1）。结果显示，孤立的铁单原子均匀分布在碳载体上。ICP测试结果表明单原子铁的负载量为1.3 %。

图1. Fe-N-C SACs (A) 和 (B) 低倍TEM, (C) AC-HAADF-STEM, (D)-(G) HAADF-STEM mapping

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后，作者通过XANES和EXAFS谱图结果阐明，Fe-N-C催化剂中不存在Fe-Fe键，铁原子主要与四个氮原子配位。

图2. Fe-N-C SACs (A) XANES谱图, (B) EXAFS谱图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接着，作者通过对比氮掺杂碳材料和四氧化三铁纳米材料发现，Fe-N-C SACs 催化剂能明显增强鲁米诺发光强度，并且具有很好的稳定性。

图3. (A) 裸玻碳电极、CN、四氧化三铁纳米粒子和 Fe-N-C SAs ECL对比图, (B) Fe-N-C SACs ECL稳定性测试

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最终，在最佳的条件下，设计开发了一种用于抗氧化剂能力测定的Fe-N-C SACs-鲁米诺ECL传感器，在0.8 μm-1.0 mM的Trolox浓度范围内呈现出良好的线性关系，并实现了不同饮料中抗氧化剂的检测。
 

图4. (A) Fe-N-C SACs-鲁米诺ECL机理图, (B) 和 (C) 鲁米诺发光强度和Trolox浓度之间的线性关系, (D) Fe-N-C SACs-鲁米诺ECL检测饮料中抗氧化剂

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

综上所述，作者发现，通过采用单原子铁催化剂作为助催化剂，可以促进活性氧物质的产生，显著放大鲁米诺发光信号，构筑了新型的鲁米诺-溶解氧传感平台，也为在单原子尺度下研究鲁米诺电化学发光的增强机制提供了新的研究思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201914643），该论文作者为：Wenling Gu,^# Hengjia Wang,^# Lei Jiao, Yu Wu, Yuxin Chen, Liuyong Hu,* Jingming Gong, Dan Du, Chengzhou Zhu*。