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开路/怠速、变载、启停是加速燃料电池堆材料和部件老化的三大关键车用工况。其中，启停工况下影响燃料电池耐久性的主要原因是氢/空界面造成的高界面电势差。本文分享启停工况下燃料电池寿命的衰减机理。 启停是引发燃料电池非正常反应的一个特殊工况，其加速燃料电池衰减的最主要原因是阳极氢/空界面造成的阴极高界面电势差(可高达1.5V)。启停工况下，构成催化层主要框架的碳载体会严重腐蚀，进而影响Pt催化剂和离聚物。另外，阴极催化层结构受影响将产生变化甚至塌陷，降低电化学活性面积、增加电荷传质阻力和质量传输阻力。此外，低温启动作为启停工况的一个组成部分，其结冰/融冰循环对电池关键材料和耐久性也造成显著影响。因此，开发耐高电位的电极材料和优化启停控制策略尤为必要。 
最新电堆耐久性测评国标中启停工况测试循环 最新发布的《车用质子交换膜燃料电池堆使用寿命测试评价方法》国标中将变载测试循环中间增加7次启停，拆分成8段完成，每30分钟左右为1个“启停-变载-循环”小循环，如上图所述。1个完整循环的测试，包括8次启停、217次加载、额定工况时间738 s、怠速时间3680 s，其中最后一次加载到基准电流工况维持90 s。
在启动阶段，通常采用氢气对混入空气的阳极电极和流道进行吹扫。在停机阶段，由于空气从阴极反渗透进入阳极，或环境空气从阳极出口进入阳极腔体，阳极会产生氢/空界面，即使采用空气吹扫，短时间内仍然会出现氢/空界面。
文章链接→车用变载工况下质子交换膜燃料电池堆的衰减机理
文章链接→车用开路/怠速工况下质子交换膜燃料电池堆的衰减机理
启停阶段，受反向电流机制影响，碳载体首当其冲。碳载体腐蚀将引发催化剂降解和催化层结构损坏，影响电荷传输和质量传输。启停工况下，阴极局部区域出现较大的界面电势差，危及阴极部件和结构(阴极区域指暴露在氧气环境中的阳极对应区域)。如下图所示，启停阶段中阳极同时暴露在氧气和氢气环境中，形成氢/空界面，将电池分为左右两个区域。
(a)反向电流示意;(b)启停工况下双电池示意;(c)流道方向电势变化
在启动阶段，氢/空界面向阳极出口方向移动；停机阶段，氢/空界面向阳极入口移动。在左侧区域，电极两侧发生正常电化学反应，即阳极发生氢氧化反应(HOR)、阴极发生氧还原反应(ORR)，具有良好导电性的GDL和极板连接阳极电极(阴极电极)，使整个阳极(整个阴极)电势相等(忽略GDL和极板面内电势降)；在混入空气的阳极局部区域，ORR反应进一步降低了右侧区域的离聚物电势(ionomer potential)；因此右侧阴极区域的界面电势差升至1.5 V左右，增加了阴极的COR(碳氧化)和OER(析氧)反应速率并引起碳腐蚀。
在右侧区域，碳氧化和析氧反应产生的氢离子从阴极传递至阳极，即产生反向电流。反向电流是造成阴极高电位的主要原因。如上图所示，阴极电位Vmc和阳极电位Vma分别等于0.85 V和0 V，右侧区域的离聚物电势降至-0.593 V，从而建立了界面电势差1.443 V。因此，整个燃料电池在启停工况下由燃料电池(对应左侧区域)和电解池(对应右侧区域)组成。
阴极产生的局部大界面电势差使对应区域的碳载体暴露在氧化环境下，引起CO2和CO生成和排放、催化层形貌和结构改变、催化剂衰减加速。在正常电压工作范围内，由于反应动力学缓慢，碳载体腐蚀可忽略不计。一般认为，大于1.2 V的高电势可引发严重碳载体腐蚀。注意，启停阶段，由于没有Pt催化剂，气体扩散层内的碳腐蚀受限。
停机阶段流道和脊背下电流密度分布示意 启动阶段，氢/空界面从阳极入口移至阳极出口，因此阳极出口暴露在氧气环境下时间较长，对应的阴极区域通常碳腐蚀现象最为严重。停机阶段，如果阳极进行空气吹扫，阳极入口暴露在氧气环境相对较长时间。因此，在阳极入口、中部和出口区域，碳腐蚀差异较大。
从性能表现看，碳载体腐蚀通常导致欧姆阻抗上升和电化学活性面积降低。碳载体腐蚀阻碍了其作为电导体进行传导电子的任务(强行重构导电通路)，增加了阴极的欧姆阻抗和接触电阻。载体腐蚀引起的催化剂团聚引起催化剂颗粒生长，团聚和分离引发电化学活性面积降低。此外，碳载体流失提高了催化剂分离的概率，降低了催化剂担载量。
 燃料电池载体腐蚀和催化剂生长(丰田)
碳腐蚀及其引起的形貌变化在流道下方和脊背下方对应的催化层区域变现不尽相同，主要归因于启停阶段电池内部质量传输和局部应力状态不同。首先，阴极脊背下方反应气传质阻力大；其次，极板脊背区域直接与膜电极接触，压紧力较大；最后，脊背下方电极内气体传输时间周期长，启动和停机阶段分别出现气体饥饿和气体富余，引起阴极碳载体腐蚀。
碳载体腐蚀引起催化层形貌和结构发生较大变化，会影响气体质量传输。实际上，燃料电池性能和耐久性很大程度上取决于质量传输效率。启停工况下， 影响质量传输主要有三个因素。首先，碳载体框架的破坏和丢失迫使聚合物在阴极催化层重新分布，引起催化剂颗粒未覆盖或过渡覆盖，降低电化学活性面积，阻碍反应气到达被聚合物过渡覆盖的催化剂活性表面，如下图所示。碳载体结构破坏导致的聚合物再分布还削弱了阴极中的水传输效率，增加了水淹的风险。 
其次，碳载体腐蚀使阴极催化层结构强度弱化，容易塌陷，进而降低阴极孔隙率。有报道指出，在1000次启停操作后，催化层孔隙率会降低2%。注意，孔隙率降低普遍发生但并不绝对，与阴极结构强度和压紧力有关。孔隙率降低使质量传输效率下降。当催化层结构塌陷后，孔隙易闭合，进一步增加传质极化。
再者，CO和CO2并非碳腐蚀的唯一反应产物，含氧基团也是产物。碳载体表面氧化可产生亲水基团，附着在碳载体表面，降低其疏水性，如上图所示。因此，水迁移较为困难，即水倾向于在衰减的阴极侧聚集，在催化层产生较厚的水膜，阻碍质量传输。 影响因素和应对方法 实际上，高电位下的碳载体腐蚀现象主要受操作参数影响。高湿和高工作温度通常会加速碳载体腐蚀。碳载体腐蚀可通过燃料电池启停策略优化来改善，基本思路是降低或消除氢/空界面效应。首先，快速清除阳极残留氢气可降低氢/空界面的存留时间，大大减缓碳载体腐蚀进程，采用的方法有阳极吹扫或引入虚拟负载以消耗残留氢气。其次，切断空气源以消除残留空气。最后，开发和使用耐腐蚀的催化剂载体材料也尤为关键，如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨和氟化碳等。
环境适应性和低温生存能力对于车用燃料电池堆应用关系重大，零度以下温度环境启动和工作是关注重点。作为启动工况的一个特殊案例，低温启动和启停对燃料电池堆衰减的影响基本相同，区别是低温启动工况中水会结冰且阻碍反应气传输通道和结构破坏，引起反应气饥饿和不可逆损失。反应气饥饿引起的衰减过程与变载过程相同。另一方面，频繁启动和停机导致结冰/融冰循环，对MEA产生物理破坏，破坏程度由水分布和物性状态决定。首先，交界面结冰将使催化层与GDL和质子膜脱离，分层现象将引起接触电阻急剧上升。其次，GDL内固态冰会通过折断碳纤维破坏孔隙结构，使疏水PTFE与碳纤维分离，疏水性的缺失将增加传质极化和水淹风险。对于催化剂，结冰/融冰循环将引起电化学活性面积不可逆降低，原因是因为交界面结冰将使催化剂和聚合物分离，使催化剂部分表面未受聚合物覆盖，无法传导质子。因此，有必要在停机后减少电池内残留水分并在启动过程中降低结冰量。
丰田Mirai停机策略示意
启停工况下，燃料电池经历较为严重的碳载体腐蚀现象。碳载体腐蚀将导致Pt催化剂团聚、分离、阴极结构塌陷、传质极化增加。根据反向电流机制，启停阶段阳极氢/空界面使阴极产生高达1.5 V的高电位。高电位将引起较为严重的碳腐蚀，表现有CO2排放、碳载体颗粒变小、碳载体孔洞、阴极催化层厚度减薄现象。由于局部气体状态和传质的差异，在阳极出入口、脊背和流道下存在碳载体腐蚀差异。由于聚合物的再分布，启停工况下将出现气体质量传输阻力增加；阴极催化层结构塌陷引起孔隙率下降和碳载体表面亲水化。因此，高耐腐蚀性催化剂载体材料成为开发重要方向。零度以下低温启动产生结冰/融冰循环，其中结冰过程引起的体积膨胀对电池MEA将造成结构性损坏。因此，有必要在停机后吹扫电堆内部残留水分。
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