烧结砖通常用于建筑，是最耐久的材料之一，通常呈现红色（所以我们常叫“红砖”），大部分由二氧化硅，氧化铝和赤铁矿组成。砖的红色来源于赤铁矿，现在是一种低成本、天然丰富的无机前驱体，用于催化物、磁体和合金。此外，先进的储能材料也可以从赤铁矿中生产出来，比如，通过阴离子或阳离子交换合成FeNx、FeP和Li5FeO4等材料用于钾离子电池、锌空气电池、电容器和锂离子电池等方面。赤铁矿所产生的化学反应为烧结砖的开发提供了机会，其8 wt%的 α-Fe2O3含量和3D多孔微观结构为机械上坚固的电极设计提供了理想的基底。 近日，美国华盛顿大学Julio M. D’Arcy教授使用红砖赤铁矿微结构作为反应物，通过蒸发沉积纳米乙烯二氧噻吩纤维的导电聚合物涂层（PEDOT），开发了一个超级电容器。气相合成使PEDOT涂料具有高电导率和容易的电荷转移，同时砖具有开放微观结构和热稳定性。在0.5 mA cm-2电流密度下具有1.6 F cm-2的面电容和222 μ Wh cm-2的能量密度，能够在-20到60 ℃范围内存储电荷，经过10000圈循环后容量保持率为90%，库伦效率约为100%，将三个模块串联，电压窗口可达到3.6 V。相关研究成果以“Energy storing bricks for stationary PEDOT supercapacitors”为题发表在Nature Communications上。 论文链接 https://www./articles/s41467-020-17708-1 图1. 在红砖上沉积PEDOT纳米纤维涂层。（a）砖的α-Fe2O3微观结构一步被酸溶解释放Fe3+，促进的FeOOH的水解和沉淀；（b）PEDOT涂层的厚度由反应时间和化学计量学控制，使反应能够产生表面聚合的PEDOT涂层砖（核心壳结构）或完全聚合的砖（单片PEDOT结构）；（c）酸催化聚合和氧化自由基聚合机制之间存在竞争。 图2. 不同类型砖上的PEDOT纳米纤维涂层。（a）三种不同类型（孔隙率不同）的红烧砖被用于合成样品；（b）合成后，所有类型的砖均匀包覆了类似的PEDOT纳米纤维；（c）类型一砖粉末的XRD图谱；（d）类型一、二、三型砖的XRD图谱比对；（e）合成扩展到分米尺寸的砖。 图3. 各种类型砖上PEDOT涂层的分析。（a）线性电流电压曲线显示了纳米纤维PEDOT涂层的欧姆行为；（b）通过对砖的吸水实验，可以研究砖的开孔结构，所有砖的吸水率包覆PEDOT涂料前后变化不大，类型一砖的孔隙率较高，吸水率最高；（c）在透明胶带测试中，纳米纤维PEDOT涂层在类型一砖上显示出优越的附着力；横断面扫描电子显微图显示了在不同类型砖中嵌入的PEDOT网络导致强大的PEDOT粘附：（d）类型一；（e）类型二；（f）类型三。 图4. 纳米纤维PEDOT包覆砖的三电极表征。（a）纳米纤维PEDOT包覆类型一的砖，然后使用聚酰亚胺胶带连接到Pt电极图片；（b）在2 mV/s扫速下的循环伏安曲线，呈现准矩形，源于PEDOT的电容行为，Fe3+/Fe2+的氧化还原峰值在0.37 V和0.49 V；（c）不同扫速下的循环伏安曲线，发现当扫描速率增加到25 mV/s时，Fe3+/Fe2+氧化还原峰消失；（d）在1 M Na2SO4电解液中电极的曲线面积比在1 M H2SO4电解液中电极的曲线面积小，说明前者呈现的电容较低；（e）使用不同电解质的电化学交流阻抗图（插图为等效电路图）；（f）在0.2至0.8 V电压窗口范围内1 MH2SO4电解液经过10圈循环后的粉末衍射花样，与类型一砖具有相同的衍射峰。 图5. 纳米纤维PEDOT包覆砖组装的对称超级电容器。（a）水电解质超级电容器和准固态超级电容器的示意图，其显示了不同的电荷存储位置；（b）使用1 M H2SO4水电解质和聚乙烯醇/H2SO4凝胶电解质的对称超级电容器的循环伏安曲线；（c）在电流密度介于0.5至25 mAcm-2之间的准固态器件的恒电流充放电曲线；1、5、10和25 mA cm-2时的曲线分别水平扩展2倍，10倍，15倍和20倍，插图显示在5、10和25 mA cm-2的电流密度下的IR下降；（d）准固态超级电容器分别在5和25 mAcm-2电流下进行循环充放电曲线，经过10000次后显示出87％和90％的电容保持率（库仑效率约为100％）；（e）在1和1.2 V的截止电压下单个准固态超级电容器的循环伏安图及三个串联的超级电容器可承受3.6 V的窗口的循环伏安曲线；（f）超级电容器模块点亮了绿色发光二极管照片，还显示了电极的核壳结构。 综上所述，本研究表明如何存储能量在α-Fe2O3普通砖的表面上，其作为氧化剂前体控制氧化的自由基聚合和气相沉积的电容纳米纤丝PEDOT涂层。砖的结构稳定性和开放的微观结构形成了机械坚固的PEDOT涂层砖电极，当串联连接并用环氧树脂涂覆时，可产生稳定的固定式防水超级电容器模块。这项超级电容器技术为“低价”建筑材料增添了价值，并展示了可扩展的工艺提供能量存储，可以为使用烧结砖建筑中的嵌入式微型设备供电。（文：Caspar） |
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