 引言 2017年2月9日，日本冈山大学和日本触媒公司发布消息，宣称他们开展合作，将冈山大学解明的氧化石墨烯的生成途径相关的学术见解与日本触媒公司所培育的在化学品制造中使化学反应稳定进行的控制技术有机结合灵活运用，实现了氧化石墨烯系材料的量产试作。 在此次量产试作中，生产量将之前的实验室级别提升了数十倍。日本触媒公司基于此次的研究成果，开始量产氧化石墨烯系材料，并将开拓新的客户需求。 这一消息不禁引起了人们的思考，为何在石墨烯这一概念炒得火热的当下，日本却在努力推动很多性能都不及石墨烯的氧化石墨烯的量产呢？ 氧化石墨烯简介 氧化石墨烯(Graphene Oxide，缩写为GO)，是石墨粉经过强氧化之后，加入水进行分解得到的，它是石墨烯的一种重要的衍生物。 氧化石墨烯的结构与石墨烯相似，因此它所具有的性质也与石墨烯有一些相似之处。氧化石墨烯是由单层碳原子以 sp2 和 sp3杂化形式存在的蜂窝状平面结构，同时碳原子与大量的含氧官能团相连。这些含氧官能团包括-OH、-O-、-COOH、-C=O等，它们使得氧化石墨烯的结构变得较为复杂。  ▲典型氧化石墨烯结构图 一般来讲，由于带有大量的亲水性基团，氧化石墨烯的水溶性良好，优于石墨烯。这些官能团为连接各种有机小分子、高分子以及生物大分子和其他功能基团提供了很多活性位点。因为氧化石墨烯中的大量含氧官能团破坏了其共轭结构，使其基本不具备导电性，并且力学性能也明显降低，不过氧化石墨烯可以利用化学还原或者热还原恢复部分共轭结构从而提高其性能，冈山大学量产氧化石墨烯的新闻中给出的数据就是其典型例子。  ▲冈山大学给出的氧化石墨烯相关物性数据 虽然含氧官能团使得氧化石墨烯的一些物理性能低于石墨烯，但是它们同时也让氧化石墨烯具有良好的分散性和反应活性，使氧化石墨烯既不存在石墨烯易团聚的问题，也易于与其他化合物发生反应而实现自身改性。 氧化石墨烯的制备方法，主要有氧化法、溶剂剥离法、化学气相沉积法、微机械剥离法、金属表面外延法等。其中氧化法最容易实现大规模生产，因为它方法简便，成本低廉。 氧化法又分为Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等。Brodie法反应时间比较长，Staudenmaier法使用的混酸对石墨层结构的破坏比较严重，相比之下Hummers法更简单，反应时间更短，安全性和环保性都相对较好，对其进行改进以制备氧化石墨烯是目前较常用的生产工艺。虽然氧化石墨烯的制备工艺相对成熟，但是大规模量产纯净的氧化石墨烯依旧不易。 氧化石墨烯的价值所在 氧化石墨烯确实有一些物理性能不及石墨烯，但这并不代表它没有研究和生产价值，对其进行适当的改性并做成复合材料，可以具备很好的性能并且价格易于为市场接受。 氧化石墨烯的生产成本远低于石墨烯，并且其自身带有许多官能团，易于与一些机型有机物和聚合物形成比较强的相互作用，这使其容易与其它材料复合形成高性能复合材料，在能源、电子、生物医药、催化等领域都有潜在应用价值，例如氧化石墨烯制备电极其性能高于活性炭和碳纳米管电极。 石墨本身不带这些官能团，使得其在构成复合材料方面不像氧化石墨烯这样容易形成强劲的化学键，此外石墨烯易于团聚，这也会影响其做成复合材料后的性能。这些领域如果使用石墨烯有可能价格高昂但是最终产品的性能提升有限。 此外，氧化石墨烯还有一个重要应用就是对其进行还原，生产还原氧化石墨烯。这种石墨烯可能不是特别纯净，但却是快速大量制备石墨烯的一种可行思路，具有成本低、产率高、可批量生产的特点。虽然本征石墨烯的性能是最高的，但是要生产纯度极高、缺陷极少的石墨烯目前还比较有难度，退而求其次大量生产价格相对便宜的还原氧化石墨烯反倒有可能让石墨烯这种材料更加被市场所接受。 在冈山大学仁科勇太教授（该教授为引言中所述的合作项目中冈山大学方面的负责人）课题组近年来的研究中，他们强调了对于氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的氧化程度的控制，这对于产品的性质有比较大的影响，他们发现含氧23.1wt%的还原氧化石墨烯用作双电层电容的电极效果最佳。他们开发了一种快速、环保可放大的生产高性能还原氧化石墨烯/纤维素纸超级电容器（rGO/cellulose paper supercapacitor）电极的方法，他们的研究还显示氧化石墨烯用作润滑剂效果优良。 日本氧化石墨烯的生产状况 就当下来看，日本产业界仅有小部分企业能够生产氧化石墨烯，能够大批量生产的更少。他们的氧化石墨烯产品主要用于制备电极和聚合物复合材料，也就是一些对于石墨烯来说的相对“低端”的应用。下面是日本一些典型氧化石墨烯生产单位。 1 NiSiNa材料公司 该公司自称是“日本唯一一家生产制造并销售氧化石墨烯的企业”，公司领导为日本冈山大学教授仁科勇太。该公司对氧化石墨烯产品特别重视，其产品涵盖各类氧化石墨烯产品。其生产的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，可以用于透明电极（太阳能电池触摸面板），聚合物增强材料，催化剂载体，功能性薄膜。 该公司的氧化石墨烯产品包括：氧化石墨烯、小尺寸氧化石墨烯、大尺寸氧化石墨烯、碱基氧化石墨烯、干燥氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等等。 该公司的生产工艺采用的是其自行研发的工艺，可以在5小时内使用70mL硫酸获得3g氧化石墨烯。将该过程放大可以得到100t的产量。 该公司氧化石墨烯的用途包括：柔性太阳能电池、树脂添加剂、大屏幕显示器、触摸屏以及锂离子电池电极。  ▲NiSiNa材料公司氧化石墨烯样品 该公司的氧化石墨烯分散液（浓度为10mg/mL）售价为1L 98000日元（约合5916元人民币）。 除了直接提供氧化石墨烯，NiSiNa材料公司还提供钯-氧化石墨烯、铂-氧化石墨烯等复合材料，可用于有机合成催化剂或者燃料电池电极催化剂。 2 KRI公司 该公司生产的氧化石墨烯是通过化学氧化手法得到的，具有亲水性，此氧化石墨烯可以通过还原得到石墨烯，具有较好的机械强度，气障性高。 该公司的氧化石墨烯用途包括以下三方面： 1. 通过还原得到导电性。可用于太阳能电池及配电板用涂布型透明电极材料。 2. 机械强度高。可通过与聚合物复合形成复合材料，开发高强度、轻量型聚合物材料。 3. 气障性。可以用于涂布型气障材料。  ▲KRI公司的氧化石墨烯用于聚合物复合材料的示例图 3 东京化成工业公司 该公司的氧化石墨烯对水及多种极性溶媒具有分散性，其水分散液可以用作降低金属摩擦的润滑剂。另一方面，还原性氧化石墨烯可以用于电极材料。 氧化石墨烯有各种各样的合成方法，根据氧化度不同，性能和用途也各不同。东京化成工业公司的氧化石墨烯的氧化度为50-55%，氧化度较高。 但是该公司供应的氧化石墨烯有两种形式，一种是固体，一种是其在水中的分散液。固体售价13200日元（约合800元人民币）/100mg。分散液售价9700日元（约合585元人民币）/5ml，34000日元（约合2050元人民币）/25ml。不过该公司出售的氧化石墨烯量比较少而且价格高昂，很可能不适宜产业使用。 我国氧化石墨烯的产业状况 我国也有一些企业宣称能够生产氧化石墨烯，不过能够大批量生产的不多，情况与日本类似。一些典型氧化石墨烯生产企业如下所示： 1 中科碳美 该公司是由中国科学院山西煤炭化学研究所科研团队提供的技术支持。该团队自2007年起，开展石墨烯及其相关材料的基础科学研究、合成与应用技术开发，是国内较早从事石墨烯研究的机构。目前已掌握石墨烯制备及应用中的多项核心技术，并在石墨烯基大功率、高比容量储能材料应用领域取得重大进展。 碳美的氧化石墨烯工业级水溶液采用改进的Hummers法制备，经过去离子水深度纯化后的氧化石墨浆料，在水中经超声处理得到稳定的氧化石墨烯水溶液。其应用领域包括：石墨烯/聚合物复合材料、高强度石墨烯薄膜、透明导电薄膜、太阳能电池、燃料电池、电化学储能、金属催化剂载体、防静电材料、传感器、吸附材料、生物培养基、药物载体。 该公司的氧化石墨烯工业级水溶液（5mg/mL）售价为10L 16000元人民币。  ▲中科碳美的工业级氧化石墨烯水溶液 2 上海新池新能源科技有限公司 该公司宣称与中国科学院上海微系统与信息技术研究所成立联合实验室，依托信息功能材料国家重点实验室的先进技术平台，自主研发高质量石墨烯粉体和浆料产品。 该公司的氧化石墨烯，插层时采用高浓度的硫酸和硝酸，sp2共轭体系被破坏，产品的导电性非常低。高质量氧化石墨烯粉体GO-200由氧化石墨GY-200进行剥离得来。GY-200通常由25-50微米颗粒组成，氧含量为30-40 at.%，层间距离为0.74nm，平均表面积为5-10m2/g。 3 吉仓纳米 无锡吉仓纳米材料科技有限公司于2015年在无锡由博士后、博士、硕士组成的精英研发团队建立，专注于石墨烯、碳纳米管及其他纳米材料的改性研发，关注石墨烯、碳纳米管及其他纳米材料的产业化研究，为了客户提供系统的解决方案。 该公司可提供氮掺杂氧化石墨烯、大尺寸氧化石墨烯、纳小尺寸氧化石墨烯、氧化石墨烯膜等，但主要供科研使用。 4 利特纳米 济宁利特纳米技术有限责任公司是2011年初成立的高新技术企业，是山东省石墨烯产业技术创新战略联盟及山东省石墨烯产业知识产权保护联盟理事长单位。公司由旅美学者和国内高校教授专家提供技术支持，拥有自主的石墨烯、氧化石墨烯技术专利及国际最前沿的制造研发与应用技术。 该公司可提供改进的Hummers法制备的寡层氧化石墨烯粉末用于石墨烯及复合材料制备、涂料、防腐漆等领域，售价每克30元人民币。也可提供氧化石墨烯水分散液用于石墨烯及复合材料制备、重金属吸附、药物催化剂载体等领域，售价每500mL（浓度5mg/mL）1200元人民币。 总结 1 日本氧化石墨烯的产业现状 总体来讲，目前日本生产氧化石墨烯的厂家不多，就如冈山大学和日本触媒公司的表述，日本市场上出售的只有极少量的用于研究目的的氧化石墨烯，并且价格极其昂贵，而工业领域的用途开发比较缓慢，迄今为止氧化石墨烯的优越特性未能得到实际应用。因此日本触媒与冈山大学联合开发的量产技术才具有其重要性，如果日本触媒确实将该项技术产业化，将很可能大幅降低氧化石墨烯价格，改变市场格局。 石墨烯的量产困难重重，即使量产成功其价格也颇为高昂，而如果用于低端的电极、聚合物复合材料应用，则有大材小用之嫌，且成本太高降低产品市场竞争力。 日本开发生产工艺相对容易并且更加便宜的氧化石墨烯，是一种务实的路线，把它制成电极或其他复合材料，既满足需要又使价格更加合理。这样可以让石墨烯系列产品从概念迈入市场，让市场接受它，有可能就此打破石墨烯系列产品的商品化僵局，为石墨烯更高端应用的研究赢得更多的资金和关注，使得石墨烯产业理性发展。 2 对我国的启示 虽然中国的氧化石墨烯生产厂家比日本多，但是受限于技术原因，实际能够有实力大批量生产该产品的厂家为数不多，而且价格也并不十分便宜。 在全球石墨烯量产技术面临瓶颈的情况下，我国不妨效仿日本，退而求其次选择氧化石墨烯。并且，随着日本氧化石墨烯量产技术的成功开发，氧化石墨烯的价格在未来或将会出现大幅降价。 虽然氧化石墨烯自身在性能上还不能与石墨烯相匹敌，但其制造成电极或其他改性复合材料后总体性能优良，并且相比石墨烯具有价格优势，势必会在用于储能，结构力学以及导热等应用的复合材料方面比石墨烯更具市场可行性。 在这样的背景之下，我国应在大力发展石墨烯事业的同时，提高对氧化石墨烯使用途径等领域研发的重视程度。拓展氧化石墨烯的应用领域，充分发挥氧化石墨烯的性能，这可以作为石墨烯系列产品走出实验室进入市场的第一步，为以后石墨烯的廉价量产提前培育市场。 因此，笔者认为，在石墨烯量产技术尚不成熟的今天，采用氧化石墨烯作为石墨烯廉价量产之前在某种意义上的过渡，对我国来说不失为一种理智的选择。 |
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