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摘要:阐述了铝灰的主要来源､种类､性质及对环境的影响,从有价元素回收､资源化利用､铝灰处理工业化应用等方面分析归纳了铝灰处理进展｡结合我国铝工业区域性集中发展特征及当前铝灰处理过程中存在的问题,指出其未来发展方向有以下几点:由“低效､分散利用”向“高效､规模利用”;开发低成本无害化处理技术或高附加值资源化技术;加强工程装备开发和提高产业化水平｡ 关键词:铝灰;回收利用;产业化;研究进展 2017年我国原铝产量为3 590.5万t,占全球原铝产量的56.7%[1]｡近年来,国家加大了对再生金属产业的鼓励和支持力度,对再生金属产业的发展加以引导和扶持｡在政策红利支持下,废铝利用率也不断提高,铝灰产量也日益增加,据推测,2017年我国铝灰产量150~200万t,且每年以2%左右的速率增长｡铝灰中含有氟化物､氮化铝､可溶盐等对环境有毒有害物质,在2016年被列入《国家危险废弃物名录》,属于有色金属冶炼废物(HW48),需按照危废相关要求处置｡国内外学者围绕铝灰处理技术开展了大量工作,并取得一定成效,但仍未实现大规模产业化应用,本文对已有研究成果进行归纳整理,为后续铝灰处理工作提供思路和借鉴｡ 1 铝灰概述 1.1 铝灰来源和种类 铝灰产生于所有的熔融铝的工序,主要包括:原铝生产(电解铝)､铝合金生产､废铝回收再生及铝灰处理过程｡通常,按照铝灰中金属铝含量的不同,可分为一次铝灰和二次铝灰｡从熔炼炉内扒出的铝渣称为一次铝灰,外观上呈现灰白色,主要是由金属铝和铝氧化物组成的混合物,铝含量可达15%~70%,也称之为“白铝灰”;二次铝灰是一次铝灰提取金属铝后的废弃物,主要成分为氧化铝､氮化铝､金属铝､盐类以及其它组分,因其固结成块状,也称之为“盐饼”｡ １．2 铝灰性质 铝灰成分因产生环节及工艺的不同,具有较明显的差异,主要物相为氧化铝､金属铝､镁铝尖晶石､方镁石､石英､氮化铝､碳化铝及盐溶剂等[2-4]｡铝灰堆积密度0.828~1.118g/cm3,表观密度2.396~2.528 g/cm3,浸出液pH 为9.03~10.14[5],ABDULKADIR等利用JMatPro计算了铝灰的热导系数及比热容[6]｡从图1可知,铝灰热导系数和比热容与温度均呈现较好的线性关系,但在624K时发生突变,这是因为在该温度下铝灰发生了相变｡
1.3 铝灰对环境的影响 我国铝灰处理及资源化水平相对落后,多数企业采用直接填埋或堆存方式处理,这种粗放处理方式会对环境造成以下三方面危害｡ 1)污染地下水 铝灰在堆存过程中受雨淋或潮湿环境影响,其赋存的氟化物､氰化物､重金属､可溶盐等有毒有害物质会发生迁移转化,造成地下污染[7]｡此外,铝灰中的氮化铝在潮湿环境下会释放出氨气,引起地下水pH 升高;部分钙､镁离子还可能导致地下水总硬度超标｡ 2)污染大气 铝灰中含有的氮化铝､金属铝及少量的碳化铝､硫化铝､磷化铝等,遇水会释放大量氨气,并产生一定量氢气､甲烷､硫化氢､磷化氢等[8]｡这些气体多数有毒有害,部分具有恶臭性､易燃易爆性,直接排放到空气中不仅污染大气,还会带来安全隐患｡此外,堆场铝灰在风吹日晒环境下,导致铝灰表面粘结性变差,极易引起粉尘污染｡ 3)污染土壤 铝灰堆存不仅占用大量耕地,而且其盐分会缓慢积聚在土壤中导致盐碱化,扰乱周围植物根系正常生理活动｡此外,铝灰中的硒､砷､钡､隔､铬､铅等可能导致土壤重金属超标[9]｡ 2 铝灰有价元素回收技术 2.1 回收金属铝 铝灰,特别是一次铝灰中含有较高的金属铝,国内外开发了许多技术用于回收铝灰中的金属铝｡主要分为热处理法和冷处理法两类[10]｡常见的铝灰热回收技术包括:炒灰回收法､倾动回转窑处理法[12]､压榨回收法及离心法等｡该类技术主要应用于一次铝灰,能够充分利用铝灰的物理潜热,但铝灰在高温条件下反复搅拌,不可避免要与空气接触,致使金属铝被大量氧化,降低了铝的回收率｡常见的铝灰冷处理技术包括离心法[13]､电选法[14]､重选法､机械筛分法等[11]｡该类技术主要应用于二次铝灰回收金属铝,具有操作简单､污染小的优点｡铝灰回收金属铝技术的主要原理及优缺点如表1所示｡ 2.2 回收氧化铝 铝灰回收氧化铝的方法主要有酸法､碱熔炼法､碱浸法等,其优缺点如表2所示｡DAS[15]利用硫酸浸出法从铝灰中回收η-Al2O3,先通过水洗除去铝灰中的可溶盐,再用硫酸浸出获得硫酸铝溶液,将其与氨水反应,最后经煅烧制备出η-Al2O3,该工艺中铝的回收率达到84%｡MOSTAFA[16]采用盐酸浸出法制备纳米级高纯氧化铝γ-Al2O3,在盐酸浓度5mol/L,反应温度85 ℃下浸出2h,制备出粒径为15.90nm的氧化铝,产品纯度在98%以上;研究还发现铝灰在盐酸中的溶解受层扩散控制,反应活化能为10.49kJ/mol｡李菲[17]采用低温碱性熔炼—浸出—晶种分解工艺制备出α-Al2O3｡周扬民[18]将净化后铝灰与烧碱熔炼制备铝酸钠,然后经水浸､分离､煅烧等工序制备出砂状氧化铝｡谢刚[19]采用加压碱浸,微波辅助活化的方式,实现了从电解铝灰中回收氧化铝｡
2.3 回收盐 铝灰中盐主要来源于热处理法回收铝过程中添加的熔剂｡崔维[20]采用超声波强化浸出回收铝灰中氯盐,与常规浸出相比提高了浸出率､缩短了浸出时间｡BRUCKARD[21]研究了不同铝灰粒度､浸出时间､浸出温度､浸出液种类对可溶盐的影响,表明90%以上的氯化物能够在1h内通过水洗脱除,在湿磨—碱浸工艺条件下,氯去除率高达99.6%｡铝灰中的可溶盐回收,一般不单独进行,通常是铝灰资源化的一个附加工艺｡ 2.4 回收气体 铝灰可以产生氢气､氨气､甲烷､硫化氢等气体[22]｡每千克铝灰能够释放0.25~1.17L 气体[5]｡虽然气体量较少,且经济效用一直受到质疑,但是近年来,国内外专家学者开始注重铝灰整体资源化研究,气体作为资源化的一种产品,使之成为各种气体的潜在来源｡MESHRAM[23]等研究了利用氢氧化钠溶液从铝灰中回收氢气的技术,结果表明,细颗粒的铝灰更容易生成氢气,这是因为其具有更大的表面积,尽管细颗粒铝灰中金属铝含量低于粗颗粒｡DAVID[24]研究表明,将铝灰破碎､研磨至45μm,破坏掉包裹在金属铝外的氧化铝膜后,以氢氧化钠和氢氧化钾为催化剂,在室温环境下,氢气的回收率可达100%｡BRUCKARD[8]研究发现,氨气更容易在pH>8的碱性溶液中生产,在pH<8的溶液中主要是氨水形式存在｡ 3 铝灰资源化利用 3.1 用作炼钢精炼剂 PICKENS[25]发明了一种铝灰制备铝酸钙的工艺,先对铝灰进行破碎研磨,利用水浸实现铝灰中可溶物与不溶物分离,从可溶物中回收盐,不溶物主要组成为氧化铝及少量的镁､硅氧化物,基本不含氮化铝和金属铝｡在不溶物中添加一定量的氧化钙,并在1 093~1 193℃下烧成铝酸钙,其可用于脱除高质量钢中的有害元素硫｡刘万超等[26]也报道了铝灰制备铝酸钙精炼剂的工艺｡中国是钢铁大国,利用铝灰制备炼钢熔剂有望实现铝灰规模化应用｡ 3.2 制备耐火材料 耐火材料广泛应用于冶金､水泥､陶瓷､玻璃､石化等高温行业｡铝灰中含有大量氧化铝,使其成为潜在的耐火材料生产原料｡有关铝灰生产耐火材料的研究很多,但缺少对铝灰制备的耐火材料的性能评价[27]｡PARK[28]利用900℃煅烧后的铝灰代替部分浇注料的细骨料(<0.074mm),通常其抗压､抗折强度都能够满足要求,但当掺量达超过30%时,其性能下降｡YOSHIMURA[27]采用等离子加热技术制备耐火材料,铝灰无需预处理,可直接替代约5%的原料,但需要严格控制生产过程中的含水率,防止高温下因气体产生引起裂纹｡李晓娜[29]以铝灰､高铝钒土和电熔镁砂为原料,采用高温电熔法合成富铝镁铝尖晶石,并验证其作为耐火材料原料是可行的｡ 3.3 其他用途 除了利用铝灰制备上述产品外,科研工作者也积极探索其他新用途｡HIRAKI[30]利用铝灰和硅渣为原料,在氢氧化钠溶液中合成X 型沸石分子筛,Si/Al摩尔比为1.0~1.5,比表面积为500~600m2/g,产品满足商用标准｡YOO[31]用铝灰和仲丁醇为原料,在氮气环境保护下,以碘化汞为催化剂合成仲丁醇铝｡MURAYAMA[32]以盐酸和氢氧化钠溶解铝灰后的滤液为原料,合成Mg-Al､Ca-Al､Zn-Al三种层状双氢氧化物(LDHs)｡KAMIL[33]等以铝灰为原料通过酸洗提高其催化活性,并将其用于餐饮废油的裂解｡HONG[34]以二次铝灰､煤矸石､石油焦为原料,采用电热法,制备出高质量铝硅合金,铝的回收率为98.4%｡该技术既降低了铝硅合金的生产成本,又实现了多种废物的综合利用｡ 4 铝灰产业化应用 BerzeliusUmwelt-Service AG(B.U.S)提出了一种湿法处理铝灰的方法[35],并在德国建立铝灰处理厂,整个处理工艺如图2所示｡铝灰经研磨—筛选后可获得金属铝含量在80%以上的颗粒,被运输到再生铝车间用于生产铸造合金;筛下料送入湿法处理车间,在80℃水中处理2~3h｡浸出过程产生的气体主要为氢气､氨气､甲烷及少量的硫化氢､磷化氢等,其中氨气用硫酸溶液吸收脱除,硫酸铵溶液直接出售给硬质板工厂,或者制成硫酸铵晶体;剩余的毒性气体硫化氢和磷化氢采用活性炭吸附｡浓缩过滤后残渣用新鲜水冲洗,使其氯含量降低至0.2%以下,经烘干后用作水泥工业原料;最后浸出液在多效蒸发器中蒸发回收盐,其主要物质组成为30%氯化钾和70%氯化钠,它作为熔剂再次用于铝灰熔化回收铝工艺｡ 爱励铝业[36]､美铝､鲁玛克斯[37]､德国钾肥公[38]､雷诺兹铝业[39]均采用这种湿法工艺处理铝灰,不同之处在最终产生的氧化物利用方式｡根据过滤后的氧化物中氧化铝含量和当地市场需求,最终被资源化成不同的商品,包括:水泥､陶瓷､矿棉､耐火材料､炼钢改质剂､发热剂等｡采用上述工艺可实现铝灰的处理和再利用,达到废物零排放目标,但存在因盐溶液腐蚀造成的设备维护成本高和资源化后产品与市场不匹配的问题｡
焦作万方铝业设计一套铝灰回收加工工艺[40],即用二次铝灰生产电解铝阳极钢爪保护环,铝灰处理工艺如图3所示｡
山西新材料､华圣铝业也采用部分二次铝灰加工成电解铝阳极钢爪保护环｡铝灰保护环在使用过程中溶化到电解槽里,但是其含有的氧化铝多为晶形完整的α-Al2O3,最终能否被电解尚缺乏足够的论证｡此外,铝灰中含有的钠盐会引起电解质分子比升高,导致电耗高,降低电流效率;含有的硅､铁等杂质对会使铝液硅､铁含量上升,长期添加有可能引起铝锭质量等级变化,因此该技术未能实现全面推广｡ 5 结语 铝灰是由金属铝､氧化铝､氮化铝､盐及其它组分构成的混合物,蕴藏丰富的资源｡铝灰被定义为危险废物后,传统的粗放式处理方式已不可行｡随着环保税的实施,企业迫切需要经济､安全､环保的铝灰处理技术｡当前,我国对铝灰的处理主要集中在金属铝的回收,与国外相比仍处于起步阶段,特别是对于二次铝灰至今尚缺乏先进､成熟､高效的处理技术｡鉴于当前我国铝工业区域性集中发展特征越来越鲜明,未来建立大型铝灰综合处理厂,将区域内铝灰集中处理,实现过去“低效､分散利用”向“高效､规模利用”转变,是行业发展的必经之路｡现阶段铝灰处理成本较高,部分企业难以承受,因此,开发低成本处理无害化技术或高附加值资源化技术将是破解铝灰处置难题的关键策略｡此外,加大铝灰处理工程装备的开发,提高铝灰处理产业化规模和技术水平,促进铝工业绿色健康发展,也是未来铝灰处理需要攻克的难关｡ 来源于中国铝业郑州有色金属研究院有限公司李帅等 |
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