【原】Lawesson试剂

劳森试剂【2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithiadiphosphetane-2,4-disulfide】是一个常用于制取有机硫化合物的化学试剂，常温常压下为微黄色的固体粉末，具有强烈难闻的腐烂气味。1956年首先由芳烃与十硫化四磷反应制得。瑞典化学家Sven-Olov Lawesson仔细研究了其与有机化合物的反应，使其应用大大推广，因此名称也由此得来。劳森试剂的分子含有硫和磷交替组成的四元环结构。加热时发生解聚，生成两个不稳定的硫代磷叶立德（R-PS2），它们是主要的反应活性中间体。用两个取代基不同的劳森试剂反应时，在产物的31NMR谱中观测到了取代基发生互换的分子，因此证实了中间体R-PS2的存在。
劳森试剂是一个温和的易于操作的氧硫交换试剂，最常见的应用是硫代酰胺的制取，将羰基化合物转化为硫羰基化合物，可以反应的底物包括酮、酯、内酯、酰胺、内酰胺、醌等。富电子的羰基更容易反应。与α,β-不饱和醛酮反应时，双键不受影响。而用 P₄S₁₀ 等硫代试剂却需要大量过量和高温条件。

反应机理

劳森试剂在溶液中是以和活性更高的二硫磷叶立德的平衡态的形式存在：

和羰基反应得到一种硫氧膦四环中间体：

反应的驱动力是在裂环步骤中形成 P=O，和Wittig 反应的部分机理类似：

在与劳森试剂的反应中，酮，酰胺，内酰胺和内酯的反应活性都比酯高，因此在一些选择性反应中，可以在特定条件下让酯基不参与反应，如下面的例子：

G. Minetto, L. F. Raveglia, A. Sega, M. Taddei, Eur. J. Org. Chem., 2005, 5277-5288.

反应实例

R. S. Varma, D. Kumar, Org. Lett., 1999, 1, 697-700.

Z. Kaleta, B. T Makowski, T. Soos, R. Dembinski, Org. Lett., 2006, 8, 1625-1628.

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J. F. Sanz-Cervera, R. Blasco, J. Piera, M. Cynamon, I. Ibáñez, M. Murguía, S. Fustero, J. Org. Chem., 2009, 74, 8988-8996.

J. A. Seijas, M. P. Vázquez-Tato, M. R. Carballido-Reboredo, J. Crecente-Campo, L. Romar-López, Synlett, 2007, 313-316.

J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10227–10238

J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2003–2005

Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007, 17, 2342–2346

Tetrahedron 2008, 64, 8773–8779

Synlett 2008, 463–464. (Review)

参考文献

一、http://www./namedreactions/lawessons-reagent.shtm

二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Lawesson’s reagent，page 360-361.