锂离子电池的工作原理

电池充放电过程中,Li⁺可逆地在两个电极之间反复嵌入与脱嵌｡充电过程中,正极材料中的Li⁺从正极材料中脱嵌,进入电解液透过隔膜后嵌入负极材料内,等量的补偿电荷也会经外部电路从正极迁移至负极以保持电荷平衡｡此时正极失去电子发生氧化反应,被称为阳极;负极则得到电子发生还原反应,被称为阴极,电流由负极流向正极｡放电过程中,Li⁺从负极材料中脱嵌,进入电解液透过隔膜后重新嵌入正极材料,补偿电荷同样经外部电路从负极迁移至正极｡此时正极发生还原反应,被称为阴极;负极发生氧化反应,被称为阳极,电流由正极流向负极｡以LiCoO₂-C电池工作时的状态为例,说明其反应过程:

正极反应

LiCoO₂→ Li_1-xCoO₂+xLi⁺+xe^-

负极反应

C+xLi⁺+xe^-→CLi_x

总反应

LiCoO₂+C→ Li_1-xCoO₂+CLi_x

反应方程式表明,锂离子电池是以可脱嵌锂的化合物材料为正､负极材料的｡正极材料是锂的过渡金属化合物,例如LiCoO₂､层状的LiMnO₂或是LiNiO₂､LiNi_1-x-yCoMnyO₂和 LiFe-PO₄等;负极材料主要是碳素材料,如石墨等,这些材料提供相应的晶格空位,可以供锂离子在晶格之间嵌入和脱嵌｡其工作原理如下图所示：

锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池,正､负极材料由两种不同的锂离子嵌入化合物组成｡充电时,Li⁺从正极脱嵌后通过电解质进入负极,负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿从外电路供给到负极,保证负极的电荷平衡｡放电时情况则完全相反｡在正常充放电情况下,锂离子在具有层状结构的碳负极材料和氧化物正极材料的层间嵌入与脱出一般只引起层面间距的变化,而不会破坏晶体结构,在充放电过程中,正负极材料的化学结构保持不变｡因此,从充放电反应的可逆性来看,锂离子电池反应是一种理想的可逆反应｡

在正极材料中锂含量为 x时,电池正､负极之间存在的电化学电势差,即开路电压V(x),可以表示为：

V(x)=[μ_Li-(x)-μ_Li+(x)]/ZF

式中,μ为电化学电势;Z为电荷数;F为法拉第常数｡

锂离子电池负极材料通常是石墨等,其电化学电势一定,所以电池的工作电压主要取决于正极材料的电化学电势｡而锂离子在正负极材料中的嵌入与脱出反应与一般的电化学反应不同,在嵌入反应过程中,电极-电解液界面上发生的不是电子的传递,而是离子的迁移,并且离子在反应过程中会嵌入电极内部使电极的组成和性质逐渐改变｡电极电位可表示为

Ф=Ф₀-b(θ-1/2)-RT/Fln[θ/(1-θ)]+RT/Fln[Li⁺]

式中,b为不同位置嵌入离子间相互作用对电位的贡献;

θ=y/y_max,y为嵌入度｡

而一般电极电位应符合能斯特关系,即

Ф=Ф₀+RT/Fln[Li⁺]