锂电池分容后自放电的探索-上篇

本文主要讲解锂电池分容后自放电的探索，因为篇幅较长，会分为上中下三篇进行细讲，此为上篇

锂电池在分容后，保持一定荷电状态下，搁置一段时间后，会自发进行放电，并且是几乎不可避免的情况。表现在电池上的，就是电压和容量的降低。

目前动力电池都是需要将一定数量的单体电池组装成模组、再将模组组装成PACK后才装到整车上，充放电过程中，对单体电芯性能的一致性要求高，如电池存在不一致的自放电情况，势必会因为不同的电压水平下存在过充和过放情况，影响电池的循环、容量，甚至安全性能。

所以对电池自放电方面的要求，就集中到了两个方面，一是最好电池都有较小的自放电，这样电池容量保持状态佳；二是成组的电池自放电速率一样，具有高度的一致性。

既然是电池自发放电导致容量损失，那么评价自放电，是否按照容量进行评价？放置一段时间后的容量和初始容量进行一个对比，比如根据经验，电池自放电率在月3%容量损失以下是可以接受的。但容量并不是一个可以静态测试的指标，更多时候，容量是根据时间和电流进行一个换算，故而这样的方法耗时耗力，效率低下。

进一步的，大家便考虑用压差来评价电池的自放电情况，也是使用最多的评价方式，即常说的K值，通过一段时间的压降来评判自放电的情况并进行筛选，K=△OCV/ △T。

电池正极和负极之间存在的电势差叫电压，通过将分容后电池在高温或者常温下存放一定的时间，通过对比两者之间的电压的差值，来对电池自放电评估判定。且无论是正极还是负极导致的自放电，在电势差上面都会有一定的表现。

• 自放电类型

根据研究，整体来说将自放电分为了两种情况，一种是化学自放电、一种是物理自放电。进一步的，按照损失容量是否可逆，又可以分为损失容量能够可逆得到补偿的自放电和损失容量无法可逆得到补偿的自放电。

通常情况下，物理自放电导致的容量损失通常是可逆的，化学自放电导致的容量损失通常是不可逆的。而电池内部是一个集合了正极、负极、电解液、隔膜和其他材料的复杂组合，自放电的形成也是比较复杂，有时候可能存在一种自放电行为，有时候可能存在两种自放电交叉干扰，虽然最终的目的都是为了提高制程能力，提升过程的一致性，但抽丝剥茧，还需按照轻重缓急来采取措施。

1、化学自放电

化学自放电是电池内部自发的化学反应导致容量减少的现象。正常的电池内部是相对稳定的状态，比如正极和电解液很少直接反应，负极在首次充电形成SEI膜后，趋于一种动态的稳定状态，但是实际上正极和电解液之间也可能发生不可逆的反应；负极与电解液可能会不断生成SEI膜；材料中的金属杂质与电解液反应；电解液本身含有一些杂质引起反应；电池中水分的存在导致的反应。

1.1 正极材料和电解液反应

如果正极材料本身的结构缺陷，容易与电解液反应，那这类材料在分容后自放电率可能会比较大，比如锰酸锂与电解液反应：LiyMn2O4 xLi xe-→Liy xMn2O4

正极材料和电解液反应产生不溶物，且反应后本身正极失去原来的结构，往往会造成容量的不可逆损失。

此外，根据覃晓捷和梁凯的研究发现，正极涂覆过程中极片表面的颗粒以及正极材料中微粉的存在也会导致电池自放电的增加。

如下某钴酸锂SEM：

虽然有大小颗粒的组合，但是大颗粒相对中值更大，D90达到了46um，通过三个对比试验，试验1为正常生产；试验2为调整浆料过滤筛网；试验3为调整过滤筛网和匀浆工艺后分别对所生产的电池进行短路和自放电测试，其中K值 低压不良分别为7.25%、3.49%和1.82%。得到正极大颗粒对电池短路和自放电的影响较大。

试想正常情况下，存在大颗粒的正极涂布后的极片状态可能如下图所示：

大颗粒在某些情况下可能会穿透隔膜，造成内部短路，从而影响电池自放电性能，进一步的，长期会影响电池容量、循环性能。

通过这个试验，也能给我们一个基于正极材料颗粒的改进思路。一个是原材料端，正极厂制造出来的颗粒分布应该更均匀，避免较大或者极端大颗粒；从电池制造端，调整匀浆工艺，尽可能的让大颗粒在极片内部和下端，调整浆料过滤滤网控制，尽可能的把大颗粒拦截，避免进一步的破坏电池性能。

微粉的存在，会一定程度增加正极材料与电解液的副反应以及增加内部短路的可能性，从而进一步的增加电池自放电的可能。

如下选择了三个粉末组合的三元正极材料，样品1是正常三元材料，样品2为增加了5%的比例的三元粉微的材料，样品3为增加了10%比例的三元微粉的材料，三者的PSD粒径图大致如下所示：

通过SEM也可以发现三个样品微观形貌上的差异，微粉越多，内部小颗粒越多。进一步的，分别对三种情况下做出来的电池进行常温和高温静置，测试其压降简要描绘如下图：

此外，从样品1到样品3，电池的内阻也呈现逐渐上升的趋势。正如我们把LFP材料纳米化和碳包覆来提高其倍率性能一样，微粉的加入，会增加这里三元材料的比表面积，但是在克容量发挥上会降低，首效也会降低。因为微粉的加入一定程度上增加了和电解液的副反应，消耗更多的锂离子。微粉不仅增加了正极材料与电解液的副反应几率，也增加了电池内部微短路的可能。

1.2 负极材料和电解液反应

石墨负极本身就具备与电解液反应的能力，SEI膜就是阻止其进一步激烈反应的固态电解质界面膜。但是SEI膜不是一旦形成就一劳永逸的，在后面的存放和使用中，可能由于前面的SEI膜不够致密或者其他的原因，导致了SEI膜有缺陷，这个缺陷会让电解液和负极材料一直在少量的反应，反应会消耗电解液中的锂离子和负极材料，同样也会带来容量的损失。

负极材料可能与电解液发生的反应为：LiyC6→Liy-xC6 xLi xe-

SEI膜破坏的后果：

1）溶剂进入石墨层中与LixC6反应，引起不可逆容量损失。

2）破坏的SEI修复则要消耗Li 和溶剂等，进一步造成不可逆容量损失。

随着锂动力电池循环使用的不断增加，SEI膜的均匀性和致密性都会有所改变。逐渐老化的SEI膜对负极的保护逐渐出现漏洞，使得负极与电解液的接触越来越多，副反应增加。不同质量的SEI膜，在电池生命初期也会带来不同的自放电率。

因此，有时也把自放电率作为SEI膜质量好坏的一个表征；故而有了成膜添加剂如VC、DTD的使用，改善自放电率，提高SEI膜质量。

1.3 电解液本身的杂质反应

电解液本身的杂质会发生反应，这些反应均会生成不可逆的产物，使得锂离子总量减少，也是锂动力电池最大可用容量损失的原因之一。电解液自身所带杂质引起的不可逆反应有：

①溶剂中CO2可能发生的反应：

2CO2 2e- 2Li →Li2CO3 CO

②溶剂中O2发生的反应：

1/2O2 2e- 2Li →Li2O

1.4 材料中的金属杂质与电解液反应

正极、负极、电解液中都会有一定的金属杂质，无论如何控制都会存在一定的金属杂质无法在原材料制造和匀浆工序去除。

比如正极材料中的一些金属杂质，在充放电过程中，会与电解液反应，在正极氧化，再负极还原，一定量的金属离子堆积，会形成金属枝晶，刺穿隔膜造成内部短路，从而导致电池的自放电；比如电解液中的有机物质会以磁性物质为基团团聚生长形成棱角或尖刺；此外此类磁性物质颗粒，也可能在运动过程中刺穿电池隔膜。

故而针对原材料，对磁性物质管控的诸如Fe、Cu、Cr、Ni、Zn等莫氏硬度高的金属杂质控制比较严格。

金属杂质离子的还原电位比锂离子低，因此在充电过程中，金属杂质离子将先一步嵌入碳负极中，占据了锂离子嵌入的位置，因此减少了锂离子电池的可逆容量。

以Fe杂质为例，在LicoO2/C电池体系中的的影响：

负极沉积的单质Fe积累到一定程度后，沉积铁的棱角会刺穿隔膜，发生微短路，进一度导致自放电增大，严重内部短路会导致电池热失控，发生安全事故。而类似这样反应的金属，还有Cu、Zn等。

1.5 水分对自放电的影响

超量水分的引入会造成电解液分解，释放出大量的电子，电子再嵌入到正极氧化结构中，从而引起正极电位下降，造成锂动力电池端电压下降，表征为电池自放电现象增加。

另外，当锂动力电池中有H2O存在时，其会与LiPF6反应，生产HF等腐蚀性气体；同时与溶剂等反应产生CO2等气体引起锂动力电池膨胀；HF会与电池中众多物质如SEI主要成分反应，破坏SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起锂动力电池膨胀，重新生成的H2O又参与LiPF6、溶剂等反应，形成恶性链式反应。

接下来的两篇文章，会继续讲解锂电池分容后自放电的探索，包括物理自放电，影响自放电进程的因素。不想错过更新的小伙伴，可以关注我，会保持持续更新。