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2016年10月5日，瑞典皇家科学院宣布将该年度的诺贝尔化学奖授予让 - 皮埃尔·索维奇（Jean-Pierre Sauvage），伯纳德·L·费林加（Bernard L. Feringa）以及J·弗雷泽·斯托达特爵士（Sir J. Fraser Stoddart），以表彰三位科学家在分子机器领域做出的贡献。
在三位科学家中，J. Fraser Stoddart爵士于1991年首次实现了互锁分子的大尺度运动，并提出了分子机器的概念。在获得诺贝尔奖后，79岁的Stoddart爵士依然活跃在科研工作的第一线，以平均每年发表高水平文章20余篇的惊人速度在为化学的发展做着自己的贡献。小编从课题组主页了解到：J. Fraser Stoddart爵士及其合作者在2020年发表35篇高水平文章，其中2篇Science,18篇JACS（真是大户啊……）。下面小编简单的梳理了一下J. F. Stoddart爵士近期的工作，主要包括分子机器，大环和分子笼化学以及多孔材料。在Stoddart爵士的分子机器体系中，在2015年发展的分子泵一直是最重要的一种。这种分子机器可以利用氧化还原反应将处于溶液状态的低能量大环分子泵到一种线性分子上，使其处于一种能量较高的状态。最近几年，基于分子泵的工作原理，Stoddart教授对该体系进行了改进以及创造性的应用，相继发表了多篇高水平文章。令人叹为观止。1. Angew. Chem. Int. Ed.: 调控两个方向的分子泵，泵入更多大环控制人造分子机器的运动可以使用物理和化学方法。相对于单分子的分子机器，基于互锁结构的分子机器应用范围更广，例如可以参与构建分子开关和分子马达等等。从早期的控制互锁分子的开关运动到如今控制分子机器的定向运动，人们对分子机器运动模式的探索取得了令人骄傲的进步。在2015年，美国西北大学Stoddart课题组发展了一类新的分子机器，分子泵。这类分子机器可以将溶液中的联吡啶大环泵入两端含有特定基团的烷基链上，使大环处于高能量状态，实现了将氧化还原的化学能转变为联吡啶大环的势能。但是，由于分子设计方面的限制，该工作中作者仅实现了泵入两个大环分子。2018年，经过进一步设计优化，研究人员在长链线型烷基中间加入了两个四级铵基作为间隔，在两端设计了相同的泵入系统用于将大环泵入烷基（工作原理参考文献：An artificial molecular pump, Nature Nanotechnology 2015, 10, 547）。经过结构优化，研究人员实现了将四个大环分子泵入高能状态。https://onlinelibrary-wiley-com./doi/full/10.1002/anie.2018038482. J. Am. Chem. Soc.: 分子双泵系统，泵入大环后再释放分子泵系统的优势在于可以将处于溶液中的大环分子泵入高能的轮烷状态，在势能面上，这相当于把大环通过氧化还原的能量托举到了高山的最高点，但是如何让大环沿着山坡滑动到低能量状态依然需要进一步研究。美国西北大学的J. F. Stoddart团队在2019年和2020年分别开发了两种方法来实现大环能量的释放。第一种方法是通过氧化还原反应使处于轮烷状态的大环释放到溶液中。研究人员在分子泵的一端加入联吡啶片段，另一端仍然采用泵入系统。分子泵的工作过程中，第一步是在锌粉的还原下，大环中和分子泵的联吡啶位点均被还原为阳离子自由基，由于自由基-自由基相互作用，一侧的大环越过二甲基吡啶片段与I中的联吡啶结合，I中另一侧的处于阳离子自由基状态的联吡啶也与另一个大环结合，形成状态II。氧化剂NOPF6的加入可以使阳离子自由基氧化为双阳离子形态，由于静电斥力，II中左侧的大环越过绿色的“速度泵”（用来使大环在线形分子上的滑动速度变慢）进入灰色的线形区域（烷基），而II中右侧的大环则解离重新进入溶液中，此时体系处于状态III，大环处于高能量状态。再次加入锌粉作为还原剂使联吡啶被还原为阳离子自由基，III中处于烷基区域的大环由于绿色速度泵的存在，向左运动慢，向右运动快，因此选择向右运动，与右侧的联吡啶阳离子自由基结合，此时体系处于状态IV。加入NOPF6后，处于高能量状态的大环得到释放，体系重新进入状态I。https://pubs-acs-org./doi/abs/10.1021/jacs.9b089273. J. Am. Chem. Soc.: 基于光反应策略的分子泵释放体系通过光反应来释放分子泵中的大环也得到了研究人员的证实。邻硝基取代的芳香甲醇的衍生物可以在紫外光的照射下发生光裂解。利用这一光化学反应，研究人员在分子泵的线性分子一侧引入具有大位阻的邻硝基芳香酯，将大环泵入后，大环无法通过大位阻的邻硝基芳香酯滑出线性分子，光照后可以使芳香酯发生光裂解，脱除掉大位阻基团，使大环可以顺利滑出线性分子进入溶液。https://pubs-acs-org./doi/abs/10.1021/jacs.0c066634. J. Am. Chem. Soc.: 分子泵辅助互锁聚合物合成聚轮烷由于具有独特的结构和性质而引起了人们的广泛关注。但是其合成比较困难。目前合成聚轮烷的方法有两种，一种是先聚合再互锁，另一种是先互锁再聚合。2020年，J. F. Stoddart课题组开发了新的方法，利用分子泵原理辅助合成了一种聚轮烷结构。构成聚合物的单体是带有线形取代基的联吡啶大环，取代基为一侧具有联吡啶衍生物的烷基。通过氧化反应，大环可以滑入另一单体的取代基的联吡啶位置，再经还原反应，大环可以继续滑入烷基位置，从而形成互锁的聚轮烷。值得注意的是，该聚合物通过氧化还原反应可以实现在聚准轮烷和聚轮烷之间的转变。https://pubs-acs-org./doi/abs/10.1021/jacs.0c040295. Science: 一次可以泵入十个大环，分子泵作为聚轮烷合成机器在今年，J. F. Stoddart课题组在分子泵领域又取得了巨大进展。由于在原来的体系中，烷基链的长度很难通过合成的方法精确调整，限制了分子泵可以泵入的大环分子的数量。在此工作中，他们重新设计了分子泵中使用的线形分子，将中间的烷基替换为了可以调控链长的聚乙二醇链，由于链长足够长，通过氧化还原反应，可以泵入足够多的大环。这一调整具有惊人的效果，作者在该工作中最大泵入了10个大环分子。https://science-sciencemag-org./content/368/6496/1247.abstract基于联吡啶的大环分子一直是J. F. Stoddart爵士发展其分子机器和超分子化学体系的根基。在获得诺奖后，J. F. Stoddart教授仍然没有忘记就行发展这一大环体系。在最近几年，Stoddart教授在这一大环主体领域又有哪些创新呢，下面随小编一起看看吧。1. Nature Communication：分子俄罗斯套娃超分子化学在过去的五十年中迎来了爆发式发展。各类大环主体分子被用于识别小分子，离子，生物分子及富勒烯等。然而，由于大环结构和尺寸的限制，由两个大环嵌套组成的有层次的超分子结构的识别性质研究非常少。2018年，J. F. Stoddart课题组利用炔基加长的联吡啶大环以及自由基-自由基相互作用构筑了一类加长大环嵌套普通联吡啶大环的层级超分子结构。该结构还可以在内层联吡啶大环的空腔识别对二取代的苯基衍生物，实现俄罗斯套娃式的结构。https://www-nature-com./articles/s41467-018-07673-12. J. Am. Chem. Soc.: 可以选择性提取C70的联吡啶-卟啉分子笼富勒烯分子由于具有特殊的球形结构以及具有巨大的应用价值而称为人们眼中的明星分子。伴随着富勒烯化学的发展，各种各样的大环主体分子也被开发出来用于识别富勒烯。然而，受到大环空腔形状的限制，选择性识别富勒烯中的某一种类型始终是超分子化学中的难点。2018年，Stoddart课题组利用卟啉和联吡啶盐作为构筑基元合成了一类分子笼。该分子笼的具有独特的空腔结构，可以选择性的识别C60和C70。通过结合常数的测定和竞争性实验的研究发现，相比于C60，分子笼更倾向于与C70分子结合。基于分子笼识别的选择性，研究人员实现了利用分子笼在C60和C70混合物中选择性提取C70。https://pubs./doi/10.1021/jacs.8b085553. J. Am. Chem. Soc.: 光异构化的大环生物体中，蛋白质的刺激响应性变构效应对于其实现其生理功能具有重要意义。为了模拟蛋白质的变构过程，设计合成具有变构效应的大环主体分子始终是超分子化学中的一个目标。在各类变构刺激例如光，pH，酸碱，氧化还原，温度，界面张力中，光作为一种刺激信号具有能源清洁，远程可控以及非侵入性的优势。2019年， Stoddart课题组基于其发展的传统二联吡啶大环主体，将其中一个连接单元修改为具有两个烯烃双键的片段，构筑了一类新型的大环主体。该结构由于双键的存在可以发生光致异构化，从而改变大环空腔的结构，实现对客体的光刺激吸收与释放。https://pubs-acs-org./doi/abs/10.1021/jacs.8b105264. J. Am. Chem. Soc.: 一种新的互锁结构目前互锁型的分子主要包括轮烷，索烃以及各类分子结等。开发具有新的互锁形式的分子对人们的想象力具有非常大的挑战性。2020年，Stoddart课题组设计了一种由吡啶衍生物构成的刚性的分子笼。研究发现，由于入口比较小，分子笼在常温下不会识别具有较大体积的富电子卟啉衍生物。在DMF中，温度升高到100度时，分子运动加剧，此时卟啉衍生物可以滑入分子笼空腔中，降温后该络合物结构固定，卟啉无法逃出分子笼的空腔，这就构成了室温下的互锁型分子。由于这一过程像给卟啉衍生物穿上了衣服，因此Stoddart课题组形象的将其命名为Suit[4]ane。https://pubs-acs-org./doi/abs/10.1021/jacs.0c03408最近几年，Stoddart教授不仅在超分子化学和分子机器领域不断做出创新，而且对多种其他领域也产生了浓厚的兴趣。例如在多孔材料的构筑方面。接下来小编就简要整理一下Stoddart教授在功能多孔材料方面所做的代表性工作。1.《Science》:超多孔MOFs储氢材料 科学家们面临的一个巨大挑战是开发具有超高孔隙率的吸附材料，同时保持重量表面积和体积表面积之间的平衡，用于船上储存氢和甲烷气体，以替代传统化石燃料。美国西北大学Omar K. Farha和J. Fraser Stoddart等报道了基于金属三核簇合物NU-1501-M（M=Al或Fe）的超多孔金属有机骨架（MOFs）的合成。相对于其他超多孔MOF，NU-1501-Al表现出7310 m2g−1的高单位重量比表面积和2060 m2 cm−3的体积比表面积，同时满足四个BET一致性标准。该MOF具有超高的氢气和甲烷重量和体积储存性能：NU-1501-Al超过了美国能源部的甲烷重量储存目标（0.5g g−1），在100 bar/270K达到了0.66 g g−1，相当于存储238 cm3·cm−3（STP）。此外，在不同温度和压力摆动（77 K/100 bar→160 K/5 bar）下，实现了最高的氢气容量（14.0 weight %, 46.2 g liter−1）。https://science./content/368/6488/2972. J. Am. Chem. Soc.: 基于电荷转移构筑的二维多孔组装体
基于分子密铺的材料在光学，电子学等方面都具有独特的性质。可以通过共价键构筑密铺材料，但是其合成过程非常困难。基于超分子自组装的性质构筑的密铺材料具有制备简便以及功能可调的特点。在2019年，Stoddart课题组合成了两种同时包含富电子基团萘和缺电子基团联吡啶的大环。通过分子间的电荷转移相互作用，作者构筑了一类二维多孔材料。https://pubs-acs-org./doi/abs/10.1021/jacs.9b078773. J. Am. Chem. Soc.: 三角形密铺的多孔材料基于以上密铺的思想，在同一年，Stoddart课题组合成了一种含有三个萘二酰亚胺的三角形组装基元，利用萘二酰亚胺与四硫富瓦烯（TTF）的电荷转移相互作用，密铺组装为层状的二维组装材料。通过研究作者发现，在不同的溶液中，组装材料会呈现不同的形貌，在乙腈中，组装体呈现片状，在氯仿中呈现长方形的片状，在二氯甲烷中呈现规整的长条状。此外，组装基元萘二酰亚胺大环自己也可以组装为层状结构，溶剂也可以参与组装体的形成。https://pubs-acs-org./doi/abs/10.1021/jacs.9b08758
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