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研究背景： 聚集诱导发光（Aggregation-induced emission, AIE）于2001年被香港科技大学唐本忠院士团队首次提出并报道，并在我国科学家的引领下逐渐成为国际热点研究领域。利用超分子主客体作用，将具有AIE特性的荧光分子与大环受体分子结合构筑而成的超分子组装体，能够有效限制AIE分子的转动和振动，为构筑高性能的聚集诱导发光材料提供新策略，并在离子检测、爆炸物检测、生物成像、光动力治疗、人工光捕获等领域展现出潜在的应用前景。然而，对于单一荧光分子体系，构筑荧光颜色可调节并具有高效AIE性能的材料仍然是一项很有挑战的工作。 研究内容： 近日，吉林大学化学学院杨英威教授-汤钧教授团队利用含有柱芳烃单元的三元无规共聚物实现了对氰基乙烯基类荧光分子的调节，通过聚合物限域和拆分客体荧光分子堆积的策略，成功构筑出一系列发光颜色可调节的超分子组装荧光增强体系（图1）。相关成果以“Supramolecular Engineering of Efficient Artificial Light-Harvesting Systems from Cyanovinylene Chromophores and Pillar[5]arene-Based Polymer Hosts”为题发表于ACS Appl. Mater. Interfaces（2021, DOI: 10.1021/acsami.0c21651）。
图1 基于聚合物主体材料的超分子聚合物纳米粒子示意图。 （来源：ACS Appl. Mater. Interfaces） 研究方法： 首先，作者利用Knoevenagel缩合反应制备出两种含有不同给体基元的氰基乙烯荧光分子（CV-1-CN, CV-2-CN），并详细研究其光物理性质。研究发现，两种荧光分子具有激基缔合物性质，在固态下，CV-1-CN比CV-2-CN有更高的量子产率。根据其晶体结构，两个CV-2-CN分子采取分子主体重合的堆积方式，而CV-1-CN采取两分子错位堆积的方式，因而CV-2-CN在固态下表现出聚集荧光淬灭 （aggregation-caused quenching, ACQ）的性质（图2）。
图2 CV-1-CN和CV-2-CN的能级、晶体结构以及固态荧光发射。 （来源：ACS Appl. Mater. Interfaces） 随后，作者详细研究了聚合物主体材料对客体荧光分子的荧光增强行为（图3）。通过客体基元与柱芳烃键合，聚合物主体材料能够从两个方面有效限制客体荧光分子的非辐射跃迁；1）利用柱芳烃空腔对荧光分子的限制；2）利用庞大聚合物链的位阻效应实现对荧光分子的限域。此外，作者还研究了柱芳烃密度、主客体作用强弱、温度等对纳米粒子光物理性质的影响。
图3 聚合物主体材料诱导的超分子组装荧光增强纳米粒子体系荧光光谱图。 （来源：ACS Appl. Mater. Interfaces） 由于这类氰基乙烯荧光分子具有激基缔合物性质，作者设想，能否利用聚合物主体材料在溶液相实现对客体荧光分子堆积方式的调控，进而得到发射波长可调节的超分子组装荧光增强纳米粒子。随后，作者改变加入聚合物主体材料的数量，成功实现了从二聚体到单体状态下的荧光发射（图4）。
（来源：ACS Appl. Mater. Interfaces） 最后，将商品化的受体分子尼罗红与氰基乙烯荧光分子通过主客体包结作用和疏水作用共组装于聚合物主体材料后，在THF/水混合溶剂中构筑出具有光捕获性能的超分子聚合物纳米粒子，实现了青色到橙色荧光发射的调控（图5）。
图5 基于聚合物主体材料的人工光捕获体系。 （来源：ACS Appl. Mater. Interfaces） 研究结论： 利用含有柱芳烃的聚合物主体材料，首次实现了对具有激基缔合物性质的AIE荧光分子的调控。通过柱芳烃以及聚合物的双重限域作用，不仅构筑了超分子组装荧光增强组装体，还在单分子体系中实现了不同荧光颜色的调节。这一人工光捕获体系的构建，进一步拓展了基于超分子聚合物的超分子组装荧光增强体系的研究思路，为光能的开发利用以及新型荧光材料的设计提供了新的设计方向。该研究工作得到了国家自然科学基金和吉林省省校共建项目-新材料专项的支持。 论文信息： Xing-Huo Wang, Xin-Yue Lou, Tong Lu, Chunyu Wang, Jun Tang*, Fengqi Liu, Yan Wang, and Ying-Wei Yang*. Supramolecular Engineering of Efficient Artificial Light-Harvesting Systems from Cyanovinylene Chromophores and Pillar[5]arene-Based Polymer Hosts. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, DOI: 10.1021/acsami.0c21651. |
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