石油制氢的原料和制氢工艺简介

石油是从地下深处开釆的棕黑色可燃黏稠液体，是重要的液体化石燃料。最早提出“石油”一词的是公元977年中国北宋编著的《太平广记》。正式命名为“石油”是根据中国北宋杰出的科学家沈括(1031—1095)在所著《梦溪笔谈》中根据这种油“生于水际砂石，与泉水相杂，惘惘而出”而命名的。在“石油”一词出现之前，国外称石油为“魔鬼的汗珠”“发光的水”等，中国称“石脂水”“猛火油”“石漆”等。至于“石油炼制”，起始的年代还要更早一些，北魏时所著的《水经注》，成书年代大约是公元512~518年，书中介绍了从石油中提炼润滑油的情况。英国科学家约瑟在有关论文中指出在公元10世纪，中国就已经有石油而且大量使用。由此可见，在这以前中国人就对石油进行蒸馏加工了”。这说明早在公元6世纪我国就萌发了石油炼制工艺。

石油制氢原料

通常不直接用石油制氢，而用石油初步裂解后的产品，如石脑油、重油、石油焦以及炼厂干气制氢。

石脑油( naphtha)是蒸馏石油的产品之一，是以原油或其他原料加工生产的用于化工原料的轻质油，又称粗汽油，一般含烷烃55.4%、单环烷烃30.3%、双环烷烃2.4%、烷基苯11.7%、苯0.1%、茚满和萘满0.1%；平均分子量为114，密度为0.76gc-m3，爆炸极限12%~6.0%。石脑油主要用作重整和化工原料，根据用途不同而采取各种不同的馏程，我国规定石脑油馏程为初馏点至220°℃左右。70-145°℃馏分的石脑油称轻石脑油，用作生产芳烃的重整原料180°C馏分的石脑油称重石脑油，用于生产高辛烷值汽油。近年石脑油等轻油价格上涨幅度很大，使得以石脑油为原料的制氢成本变大因而人们逐渐不用石脑油制氢

石油焦( petroleum coke)是重油再经热裂解而成的产品。石油焦为形状、尺寸都不规则的黑色多孔颗粒或块状。其中80%质量分数以上为碳，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。

石油焦的分类有如下多种方法。

①按焦化方法的不同可分为平炉焦、釜式焦、延迟焦、流化焦4种，目前中国大量生产的是延迟焦。

②按热处理温度可分为生焦和煅烧焦，前者由延迟焦化所得，挥发分大，机械强度低。煅烧焦是煅烧生焦的产品。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂内进行。

③按硫分的高低可分为高硫焦、中硫焦和低硫焦，具体标准可见《中国延迟石油焦质量标准》(ZBE4400286)石油焦的硫含量主要取决于原料油的含硫量。

④按石油焦外观形态及性能的不同可分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦。针状焦有明显的针状结构和纤维纹理，是以芳烃含量髙、非烃杂质含量较少的渣油制得，又称优质焦。海绵焦又称普通焦，含硫高，含水率高。蜂窝状焦一般是由高硫高沥青质渣油生产，形状呈圆球形，多用于发电、水泥等工业燃料。

通常，石油焦可用于制石墨、冶炼和化工等工业。水泥工业是世界上石油焦最大用户，其消耗量约占石油焦市场份额的40%；其次大约22%的石油焦用来生产炼铝用预焙阳极或炼钢用石墨电极[3]。近年来，在炼油厂氢越来越受到重视，石油焦成为现实的制氢原料。

重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、黏度高。重油的相对密度一般在082~0.95，热值在10000~1100 kcal/kg。其成分主要是烃，另外含有部分的硫黄及微量的无机化合物。重油中的可燃成分较多，含碳86%~89%，含氢10%~12%其余成分氮、氧、硫等很少。重油的发热量很高，一般4000~4200kJkg。它的然烧温度高，火焰的辐射能力强，是钢铁生产的优质燃料[4]。炼厂干气是指炼油厂炼油过程中如重油催化裂化、热裂化、延迟焦化等，产生并回收的非冷凝气体(也称蒸馏气)，主要成分为乙烯、丙烯和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，主要用作燃料和化工原料。其中催化裂化产生的干气量较大，一般占原油加工量的4%-5%。催化裂化干气的主要成分是氢气(占25%~40%)和乙烯(占10%~20%)，延迟焦化干气的主要成是甲烷和乙烷。

石油制氢工艺简介

1、石脑油制氢

石脑油制氢主要工艺过程有石脑油脱硫转化、CO变换、PSA，其工艺流程与天然气制氢极为相似，工艺流程如图3-1所示：

图3-1石脑油制氢流程图

2、重油制氢

重油与水蒸气及氧气反应制得含氢气体产物。部分重油燃烧提供转化吸热反应所需热量及一定的反应温度。气体产物主要组成：氢气46%(体积分数)，一氧化碳46%，二氧化碳6%。该法生产的氢气产物成本中，原料费约占13，而重油价格较低，故为人们重视。我国建有大型重油部分氧化法制氢装置，用于制取合成氨的原料。

重油部分氧化包括碳氢化合物与氧气、水蒸气反应生成氢气和碳氧化物，典型的部分氧化反应如下：

该过程在一定的压力下进行，可以采用催化剂，也可以不采用催化剂，这取决于所选原料与过程。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料，而非催化部分氧化则以重油为原料，反应温度在1150~1315℃。与甲烷相比，重油的碳氢比较高，因此重油部分氧化制氢的氢气主要是来自蒸汽和一氧化碳，其中蒸汽贡献氢气的69%。与天然气蒸汽转化制氢气相比，重油部分氧化需要空分设备来制备纯氧。

重质油气化路线与煤气化路线相似，有空分制氧、油气化生产合成气、耐硫变换将cO变为H2+COm低温甲醇洗去杂、PSA提纯氢气，工艺流程如图3-2所示。

图3-2重油制氢工艺流程

3、石油焦制氢

由于原油中的重油成分越来越大，炼油厂的石油焦的量也就越大。文献说1石油焦相当于2213-m°氢气。因此，供炼厂使用石油焦制氢，非常现实。

石油焦制氢与煤制氢非常相似，是在煤制氢的基础上发展起来的。由于原油重，含硫量高，所以高硫石油焦很常见。高硫石油焦制氢主要工艺装置有空分、石油焦气化、C变换、低温甲醇洗、PSA，工艺流程如图3-3所示：

图3-3高硫石油焦制氢工艺流程

4、炼厂干气制氢

炼厂干气制氢主要是轻烃水蒸气重整加上变压吸附分离法，目前国内已有多家公司采用这种方法来制取氢气。干气制氢工艺流程包括干气压缩加氢脱硫、干气蒸汽转化、C变换、PSA，干气制氢工艺流程与天然气制氢非常相似，见图3-4。

图3-4炼厂干气制氢流程图

石油原料制氢经济

马文杰等[8]对比分析了可供炼油厂采用的各种制氢技术，包括轻烃蒸汽转化、重质油气化、煤石油焦气化和焦炉气制氢等的工艺流程、投资、消耗等，并对各种技术进行综合技术经济评价及成本分析。得出如表3-1所示的结果。

表3-1石油原料技术经济评价及成本分析

注：H2纯度为999%；压力为表压。

计算的原料成本如表3-2所示。

由此可见，采用炼油副产品石脑油、重质油、石油焦和炼厂干气制氢，在制氢成本上不具有优势。如果将这些原料用于炼油深加工可以发挥更大的经济效益，因此，不建议将炼油副产品制氢作为炼油厂制氢的发展方向，而应该考虑可再生能源制得的氢气。