自养反硝化

零价铁自养反硝化

零价铁和硝酸盐发生化学反应，硝酸盐的反应产物大部分为氨，其仍留在水中，并未去除． 已有相关研究表明，铁和硝酸盐反应后，最终硝酸盐的还原产物中，氨氮的含量占总氮的 90% 以上，其主要的反应途径为:

从上式可以看出，硝酸盐与零价铁反应的主要产物是氨． 同样，李铁龙等 、赫志伟等 也证实了铁和硝酸盐反应，得到的最终还原产物中氨的含量占总氮的比例分别为 98%、85%。

零价铁自养反硝化中，起主导作用的是生物的氧化还原作用，无微生物存在时，厌氧条件下Fe⁰与NO₃-N不发生反应。

Fe⁰在pH近中性或偏碱性水溶液中，表面极易形成Fe₃O₄、γ-FeOOH等铁氧化物，导致Fe⁰钝化，阻碍固、液相之间的电子传递，最终致使反应体系难以长期稳定运行。

零价铁自养反硝化产生碱度，但铁的水解会消耗更多的碱度并产生沉淀，导致体系PH下降和板结/堵塞。

亚铁自养反硝化

在厌氧条件下，Fe²⁺能够被光能营养或化能营养的反硝化细菌所氧化。利用富含Fe²⁺和NO₃-Ｎ的环境驯化出铁基质自养反硝化细菌，此类菌种能以Fe²⁺为电子供体，以NO₃-Ｎ为电子受体，利用氧化还原反应释放的能量进行自养代谢，达到脱氮效果，同时反应过程中消耗碱度。

不同于零价铁自养反硝化，亚铁自养反硝化时，NO₃-Ｎ主要被还原为氮气，实现氮的去除。研究表明，在pH为 7 的中性厌氧条件下，嗜常温的反硝化细菌普遍具有利用硝酸盐氧化亚铁离子的 能 力，并且硝酸盐还原的主要产物为氮气。Nielsen等证实了在活性污泥的反硝化过程中同时伴随着亚铁离子的氧化，其最高反硝化速率是0.31mmol NO₃-Ｎ/(VSS·ｈ)，相当于最大异化硝酸盐还原速率的68％。并且这种以亚铁离子为主要电子供体的反硝化过程最终产物主要是氮气，没有发现氨氮，亚硝酸盐和氮氧化物的积累。国内薛蕾在厌氧污泥中分离得到一株自养厌氧反硝化细菌，它可以利用还原铁粉脱去污水中的硝氮，同时，废水中的磷也同时得到了去除。大量试验发现，整个生化反应过程反硝化的主要产物是N₂ 。 Ｗｕ 等在厌氧含水层实验的沉积物中富集培养的混合微生物具有在厌氧的条件下以Fe²⁺作为电子供体，将NO₃-Ｎ转化为NO₂-Ｎ并最终还原为终产物N₂的能力。

硫自养反硝化

硫自养反硝化细菌可以用硫单质或者低价态的硫化物作为反硝化作用中的电子供体，在厌氧或者缺氧的环境下使得硝酸根离子得到电子逐步还原成亚硝酸根离子最后转化为氮气的过程。

在后续的试验研究中发现，由于硫离子具有很多价态，经过试验证明当硫单质作为电子供体并且在 pH=7 的中性环境下，反硝化作用进行的最为彻底，并且反应速率也是最快的。不过从上述方程中也可以看出以硫离子作为电子供体的情况时往往会产生硫酸根离子，所以在后续的试验中，一般会在反应器中加入石灰石和硫粒等过滤材料来去除硫酸。

研究表明，一定程度上以还原性金属硫化物为电子供体的硫自养反硝化过程具有更好的脱氮效果。以微生物T denitrificans 为例，不同硫化物的反硝化能力由强至弱分别为 S₂O₃^2- >FeS>FeS₂ >S。

氢自养反硝化

氢自养反硝化就是以氢气作为电子供体使得硝酸盐逐步还原为氮气的过程，氢自养反硝化多采用生物膜技术，具体反应方程如下，一般会在反应器中加入石灰石和硫粒等过滤材料来去除硫酸。

从上式可以看出，硝酸盐完全转化为了氮气，而且反应生成的副产物为水，这也就表明没有任何的有毒物质产生。同时，采用氢气作为电子供体的成本低廉，而经由国外研究人员证明过氢自养反硝化的硝酸盐去除率均很高，很可能是因为氢气自身具有较强的还原性。氢自养反硝化的反应速率快，对于不同浓度的硝酸盐去除效果都很显著，适应环境能力强，这也是目前研究结果最为显著的一种自养反硝化处理方法。