福州大学江莉龙课题组乙酸调控MIL-53(Fe)的形貌演变及其高效选择性氧化H2S性能研究

奔跑在成长路上 2021-02-24

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DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63625-7

前言

近日，《催化学报》在线发表了福州大学江莉龙研究员团队在选择性氧化领域的最新研究成果。该工作报道了乙酸调控MIL-53(Fe)的形貌演变及其高效选择性氧化H₂S性能研究。论文第一作者为：郑笑笑，论文共同通讯作者为：沈丽娟和江莉龙。

背景介绍

硫化氢（H₂S）是一种具有腐蚀性的剧毒气体，广泛存在于新开采的天然气、合成气、高炉煤气、油田伴生气中。高效深度脱除H₂S对于保障安全生产和大气污染防治具有重要意义。H₂S选择性催化氧化可将H₂S转化为单质硫，该反应不受热力学平衡限制，理论上H₂S可以实现完全转化，是H₂S高效深度脱除的理想途径，其关键在于开发高效的催化剂。Fe基材料（如典型的Fe₂O₃）因原料廉价易得、活性高被广泛应用于脱硫领域。但该材料在反应过程中存在耗氧量高、硫选择性差、催化剂易失活等问题。因此，除了对现有的催化剂进行改性以外，发展新型的Fe基H₂S选择性氧化催化剂就成为解决问题的关键。金属有机骨架材料（MOFs）因具有大比表面积、开放的孔结构、高密度的金属活性位点和明确的微观结构等性质在H₂S选择性氧化反应中展现出巨大的应用前景，但相关研究尚处于起步阶段。

研究思路

在MIL-53(Fe)的合成过程中引入一元羧酸乙酸作为调控剂，借助乙酸先配位再移除可使活性位点充分暴露。同时通过控制乙酸的量得到系列MIL-53(Fe)-xH催化剂，并将其应用于H₂S选择性氧化反应。通过XRD、SEM、FT-IR、XPS、TG-DSC、Raman和原位DRIFTS等表征技术详细研究MIL-53(Fe)-xH材料的物理化学性质和催化性能。结果表明乙酸通过与H₂BDC的竞争配位作用控制MIL-53(Fe)的成核和生长速率，使得MIL-53(Fe)-xH颗粒形貌从不规则块状逐步转化为高度均匀的短柱状，并且配位的乙酸基团经真空活化脱除可以产生额外的Fe³ LAS，而Fe³ LAS含量的增加有利于提高催化性能。其中，MIL-53(Fe)-5H样品具有最高的脱硫活性和稳定性，明显优于MIL-53(Fe)和商业样Fe₂O₃。本研究不仅进一步拓展了MOFs材料的应用领域，也为H₂S选择性氧化催化剂的设计、构-效关系的揭示提供了重要的借鉴意义。

图文解析

图1. (A) MIL-53(Fe)-xH的合成示意图 (灰色: C; 蓝色: O; 浅绿色: Fe³; 浅橙色: Fe³ Lewis酸性位点; 紫色虚线: 缺失的配体缺陷); MIL-53(Fe)-xH的SEM图(HAc的量分别为 (B) 0 mL, (C) 3 mL, (D) 5 mL, 和 (E) 10 mL)。

要点：

图1A为通过乙酸配位调控合成MIL-53(Fe)-xH催化剂的示意图。MIL-53(Fe)呈无规则的块状（图1B）。当加入3 mL的乙酸时，MIL-53(Fe)-3H样品形貌为具有尖锐末端的六角纺锤体，长度约为15 μm，直径约为3 μm（图1C）。进一步增加乙酸的量至5 mL时，MIL-53(Fe)-5H样品尖锐的末端消失，平均颗粒长度约为12 μm（图1D）。当乙酸的添加量为10 mL时，MIL-53(Fe)-10H的形貌呈短六角棱柱状，平均长度约为8.5 μm，直径约为5.0 μm（图1E）。SEM结果表明在MIL-53(Fe)的合成过程中添加乙酸可以有效地调节MIL-53(Fe)晶体的生长，进而控制样品的尺寸和形貌。

图2. MIL-53(Fe)-xH催化剂的XRD谱图: (A)真空处理前, (B) 真空处理后。

要点：

图2A为活化之前样品的XRD谱图。当添加少量乙酸时，样品仍能保持MIL-53(Fe)的晶体结构，其XRD谱图与MIL-53(Fe)的基本一致。然而，引入较多乙酸时，由于乙酸与对苯二甲酸的竞争配位使晶体的生长过程受到干扰。可以观察到MIL-53(Fe)-5H和MIL-53(Fe)-10H的XRD谱图与MIL-53(Fe)的明显不同。从图2B中可以观察到MIL-53(Fe)活化前后的谱图基本一致，而乙酸调控样品的谱图在相对峰强度上存在显著差异。这可能是由于真空活化之前样品自身结构中含有的乙酸基团的量不同。

图3. 样品的DSC（红色）和TG（黑色）曲线: (A) MIL-53(Fe), (B) MIL-53(Fe)-3H, (C) MIL-53(Fe)-5H和 (D) MIL-53(Fe)-10H。

要点：

为了验证上述基于XRD数据提出的假设，我们对样品进行TG-DSC分析。MIL-53(Fe)的质量损失主要是由于H₂O和甲醇等客体分子脱除及骨架坍塌引起（图3A）。如图3B-3D所示，乙酸调控的样品具有与MIL-53(Fe)相似的TG曲线，但是DSC曲线存在较大差异。此外，随着乙酸含量的增加，MIL-53(Fe)-xH燃烧释放出来的热量反而减少，证实了在与Fe³配位的配体中乙酸占得比例越来越高。

图4. (A) MIL-53(Fe), (B) MIL-53(Fe)-3H, (C) MIL-53(Fe)-5H和 (D) MIL-53(Fe)-10H的TG曲线，其中重量损失代表着相对于羧酸盐损失的量 (Ac和BDC)。

要点：

为了探究MIL-53(Fe)-xH中乙酸和对苯二甲酸实际配位情况，我们将加热至500 °C后的质量损失相对于残留物Fe₂O₃进行了归一化。如图4A所示，在300–400 °C的温度范围内，MIL-53(Fe)的质量损失与BDC/Fe比相吻合，为1.06，表明FeO₆与一个BDC^2–配位。在图4B中，MIL-53(Fe)-3H的CH₃COO^–/Fe和BDC^2–/Fe的值分别为1.34和0.43，表明一个FeO₆八面体与1.34 CH₃COO^–和0.43 BDC^2–进行配位，分子式可能为Fe(OH)(CH₃COO)_1.34(BDC)_0.43·xH₂BDC。至于MIL-53(Fe)-5H和MIL-53(Fe)-10H，CH₃COO^–/Fe的值分别为1.50和0.69，BDC^2–/Fe的值分别为0.58和0.23（图4C和图4D）。在乙酸调控的样品中，MIL-53(Fe)-5H具有最高的CH₃COO^–/Fe值，表明MIL-53(Fe)-5H中乙酸基团的含量高于MIL-53(Fe)-3H和MIL-53(Fe)-10H，该结果与XRD结果相一致（图2）。

图5. MIL-53(Fe)-xH的 (A) H₂S转化率, (B) S选择性和 (C) S收率与温度之间的关系图。

要点：

如图5A所示，在100–160 °C的区间内，MIL-53(Fe)的H₂S转化率随温度升高而增加；继续升高温度至190 °C时，H₂S转化率稳定在100%。与MIL-53(Fe)相比，乙酸调控样品在较低温度下具有更高的催化活性。催化剂的H₂S转化率增加的顺序为：MIL-53(Fe) < MIL-53(Fe)-10H < MIL-53(Fe)-3H < MIL-53(Fe)-5H。当温度为160 °C时，催化剂均可实现100％H₂S转化率，高于相同反应条件下的Fe₂O₃（80％H₂S转化率）。如图5B所示，在100 °C时，MIL-53(Fe)-xH的S选择性均为100％。进一步升高温度使得S选择性逐渐降低，在190 °C时，MIL-53(Fe)-xH的S选择性仍高于89％。然而，随着反应温度的升高，Fe₂O₃的S选择性从100 °C的97％降低到190 °C的59％。如图5C所示，催化剂的S收率随温度的升高先增加然后略微下降。MIL-53(Fe)在160 °C时获得最大S收率，约为92％。相较于MIL-53(Fe)，乙酸调控的样品具有更高的S收率。其中，在MIL-53(Fe)-5H上可获得最高S收率，为99％（130 °C）。值得注意的是，MIL-53(Fe)-xH在S收率方面均优于Fe₂O₃。

图6. (A) MIL-53(Fe), (B) MIL-53(Fe)-3H, (C) MIL-53(Fe)-5H和 (D) MIL-53(Fe)-10H在30, 100和150 °C脱气后的吡啶原位红外谱图。

要点：

为了阐明乙酸作为调控剂对脱硫活性的影响机制，我们采用DRIFTS技术对MIL-53(Fe)-xH表面酸性进行分析。如图6A所示，MIL-53(Fe)的特征峰出现在1070、1043和1012 cm^–1处，分别归属于吡啶与Fe³配位的v₁₈，v₁₂和v₁模式。值得注意的是，1070 cm^–1处的峰强度随着脱气温度升高而增加，表明在较高温度下有更多的吡啶与Fe³配位。此外，在100 °C或150 °C脱气之后，随着乙酸含量的增加，MIL-53(Fe)-xH催化剂峰的强度呈现先增加然后减弱的趋势（图6B、图6C和图6D）。该结果表明引入适量的乙酸有利于产生更多的Fe³ LAS。进一步的积分结果显示随着乙酸含量的增加，样品中LAS含量呈现先增加然后降低的趋势，MIL-53(Fe)-5H具有最高的Fe³ LAS量。催化剂的H₂S转化率与LAS量具有相似的变化趋势，证实MIL-53(Fe)-xH的催化性能主要受LAS含量影响。

扩展版中文摘要

硫化氢(H₂S)广泛存在于以煤、石油和天然气等为原料的化工生产过程中, 不仅腐蚀管道和设备, 而且还会对健康和环境造成危害. 因此, 高效脱除H₂S已成为工业废气减排的重点. 在各种方法中, H₂S选择性氧化技术(H₂S (1/2)O₂ → (1/n)S_n H₂O)由于具有设备需求低、反应不受热力学平衡限制、理论转化率可达100%等优点展现出了巨大的应用前景. 实现这一过程的关键在于发展高效稳定的催化剂. 作为一类新兴的多孔材料, 金属-有机骨架材料(MOFs)由于其独特的结构和性质吸引了广泛的研究兴趣. 与传统的脱硫材料相比, MOFs的优势主要体现在: 1) 高度分散的金属原子可作为催化活性中心; 2) 超高比表面积和规则的孔结构有利于反应物与活性位点之间的接触; 3) 结构可调变性高, 通过在合成过程中有目的地引入配体或调控剂可产生额外的活性位点, 满足特定催化的需求. 基于以上特点可知, MOFs是一类有潜力的催化剂, 但目前将其应用于H₂S选择性氧化领域的研究尚处于起步阶段.

本文以典型的铁基MOFs MIL-53(Fe)为研究对象, 在制备MIL-53(Fe)过程中添加乙酸(HAc)作为调控剂, 通过控制HAc的量, 得到一系列具有不同形貌的MIL-53(Fe)-xH样品, 并将其应用于H₂S选择性氧化反应. SEM结果表明, 在MIL-53(Fe)的合成过程中引入乙酸可以显著影响样品的形貌和尺寸. 活化前后样品的XRD结果表明, HAc具有与对苯二甲酸(H₂BDC)相似羧基基团, 二者均可与Fe–O团簇配位. 此外, TG-DSC结果证实, 随着HAc加入量的提高, 与Fe³形成配位的HAc/H₂BDC比值随之增加. FT-IR和Raman结果进一步证明HAc成功地配位到MIL-53(Fe)的框架中, 并且参与配位的HAc可通过真空活化移除从而暴露出Fe³不饱和位点. H₂S选择性氧化测试表明, MIL-53(Fe)-xH的脱硫活性随着HAc含量的提高先增加然后降低, 其中MIL-53(Fe)-5H活性最优. 此外, MIL-53(Fe)-5H催化剂在连续运行55 h后仍能保持100%H₂S转化率和86%硫选择性, 性能远优于传统的Fe₂O₃催化剂. 吡啶原位红外光谱结果表明, HAc的引入可以产生额外的Lewis酸性位点(LAS), LAS含量的不同是造成催化剂活性差异的主要原因.

作者介绍

江莉龙，福州大学研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，现任福州大学石油化工学院院长、催化剂国家工程研究中心主任，科技部化肥催化重点领域创新团队负责人。研究方向主要为低压低能耗合成氨系列关键催化剂及成套技术和劣质油加氢催化剂及成套技术。迄今为止，在国内外学术期刊发表论文80余篇，申请发明专利近百件(国际发明专利6件)，授权专利39件，制定国家和行业标准4项，获省部级科技进步一等奖1项(第一完成人)。