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化工史话 59 昙花一现—— 乙炔化工 本期来说一说乙炔化工，其实在20世纪70年代以前，乙炔一直在化工中占有重要地位。是化工产品的重要节点。 乙炔被发现的非常早，1836年英国化学家戴维将木炭与碳酸钾混合加热，试图利用木炭的还原作用得到金属钾。从今天的观点来看这个反应不可能成功，但是戴维却意外得到了一个副产品，那就是碳化钾，碳化钾遇水就能生成乙炔。到了1862年，德国化学家维勒（也就是合成尿素那位）将钙与木炭共热首先得到了碳化钙也就是我们所熟悉的电石，电石加水以后就会生成乙炔。当然这个制备方法需要使用到金属钙，金属钙制备本身成本就高，因此乙炔并没有得到大量应用。  电石晶体结构事情直到30年后的1892年才有了转机，这一年法国人海洛尔特发明了电弧炉，电弧炉利用电极放电效应能够产生局部的极高温度。在电弧的作用下，焦炭和生石灰在电炉中可以进行反应生成碳化钙。焦炭和生石灰都是非常便宜的原料，如此一来电石的大量生产就成为了可能。 就在同一年，美国工程师威尔逊建造了一台工业级别的电弧炉。当然他的目的是开发一种生产铝的工艺。当时电解铝工艺刚刚出现（1889年），而威尔逊试图找到一种更加廉价的生产方式。威尔逊对于化学并不了解，他试图用焦炭与生石灰反应生成钙，然后去还原氧化铝得到金属铝。当然这个反应没有成功，作为反应的副产物他却得到了电石。  电弧炉因为能够产生高温因此常见于钢铁工业中威尔逊很快认识到了电石的作用，电石加水以后可以生成乙炔。乙炔可以燃烧，这样一来就可以作为燃料使用了。威尔逊对乙炔燃料进行了推广，可是到了实际使用过程中却发现，乙炔燃料有一系列的问题。首先乙炔燃烧温度很高，非常暴力不稳定。其次乙炔压缩非常危险，因此并不是一个燃料的好选择。  后来人们乙炔可以大量溶解在丙酮中，再结合乙炔燃烧的高温使得乙炔火焰在金属切割和焊接中得到广泛的应用电石的合成是一个吸热反应需要在2000摄氏度的高温下进行。在电石的合成过程中，原料分批从加料斗中加入电弧炉。电弧炉内有三组电极，电极放电产生电弧和高温，使所有原料呈现融熔状态，并进行反应。反应结束以后熔融的电石流入电石锅，并由拖车拖出冷却，经过破碎后得到小块的电石。 经过破碎的电石需要加水才能生成乙炔，这个过程也比较复杂，首先这是一个液固反应。反应过程中会释放大量热量，同时反应生成的氢氧化钙还会附着在电石表面阻碍反应进一步进行。电石加水的反应器大概分为干法和湿法。比较传统的方法是湿法的原理就是在电石中加入大量的水，这些水首先可以吸收反应的热量，其次也可以溶解电石表面的氢氧化钙。当然缺点就是这些水是大大过量的最后都会成为废水，难以处理。比较先进的是干法，设备有很多种类，其特点就是将少量的水喷淋到电石上，生产乙炔。至于电石表面沉积的氢氧化钙，利用搅拌器或者齿耙进行翻动，通过碰撞将氢氧化钙剥离下来。干法可以减少废水，但是设备都比较复杂。  干法乙炔发生器电石法乙炔是一个液固反应，液固反应连续化对设备要求比较高，同时产生的废水也多，而且要烧电石能耗也不低，属于一个落后的工艺。现代化工中比较常用的就是通过甲烷裂解来生产乙炔，实际上这个反应在热裂解里就有。在上一期里我们说到裂解气后处理中有一步就是除去乙烯。热裂解温度较低的情况下会生成乙烯，温度过高时乙炔产量就会增加。甲烷在温度达到1500℃的时候就会裂解生成乙炔。 乙炔含有碳碳三键具有非常大的化学活性。乙炔水化以后可以生成乙醛，进一步氧化生成醋酸，这在当时是醋酸的连接来源之一。这一系列反应在19世纪80年代就已经出现了，随着电石制备的廉价化，这套工艺最终得以大规模生产。此外在热裂解工艺生产乙烯之前，一度也有使用乙炔加氢制备乙烯的工艺。 乙炔的另一个重要意义在于其碳碳三键进行一步加成反应以后可以生成诸如乙烯，氯乙烯，丙烯腈，丙烯酸和丙烯酸酯这一类的物质。这类物质即含有碳碳双键，又含有其他基团，进行加成反应以后就可以形成各种具有特色的高分子聚合物，包括合成树脂与合成橡胶之类的。  乙炔下游产品乙炔化工的另一个大发展时期在20世纪40年代，这个发展再一次与二战及悲剧的德国人有关。德国本身是一个多煤少油的国家，战争一开始，德国不得不利用他的煤炭资源生产化学品。导致当时全球电石有一半都是德国人生产的。在此后的20年中，由于热裂解技术还在改进中，乙烯产量还没有后来这么大。另外，以乙烯为中心的众多合成反应尚在发展中，乙炔化工依旧不可替代。但从20世纪70年代以后，随着烯烃制备越来越容易，生产相同的产品，从乙烯出发，成本更加低廉。乙炔的地位逐步在下降，乙炔化工渐渐有淡出历史舞台的趋势。 进入新世纪以后，有一段时间油价处于高位，再加上当时普遍认为石油资源即将枯竭。出于对石油化工的替代目的，天然气化工与煤化工的技术再一次被重视起来。天然气中的甲烷裂解就可以生产乙炔，但是要制备乙烯相对困难。因此天然气化工与煤化工需要以乙炔和合成气为核心组织流程。当然乙炔化工包括整个煤化工和天然气化工的前景实际上都与油价有关，后来随着油价降低，这些技术的发展终究有限。 |
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