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关于格氏试剂生成的机理以进行过大量的研究，单电子转移机理认为：反应在金属镁的 表面进行，金属镁先转移一个电子给卤代烷，生成的自由基负离子解离为卤负离子和烷基 自由基，后者在金属表面与-MgX结合生成RMgX.2.1卤代烧与镁在无水乙健中回流一般的制备方法是将镁屑加入干燥的反应瓶中，加入新的无水乙醛，使之刚好覆盖镁 屑，并加少许碘作催化剂，搅拌下滴入无水乙醛稀释过的卤代烷，反应即可发生。如无反 应，可用两手温热一下反应瓶底部，则可促使反应进行。也可不用溶剂来制备格氏试剂。 为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳反应以及与未反应的卤代烧偶联，这种制备 方法需要在严格的无水、无氧的条件下进行。下面就反应物、反应条件分别作出讨论：2. 1. 1反应物卤代烽脂肪族和芳香族的单卤代物，一般都能形成格氏试剂。二卤代嫌要形成双格氏试剂，须 两个卤原子离开四个碳原子或以上。卤代煌与镁反应的反应难易一般是：R-I>R-Br>R-C1AR-F.实际.上氟代嫌还没有人用它做成格氏试剂。家代烷与镁反应迟钝，碘代烷又较 贵，所以实验室合成常用澳代烷。嗅代苯可用一般方法制成格氏试剂，但氯代苯与氯乙烯则不行，需要四氢吹喃作为溶剂 才可以。卤代物上带有-COOH, >C=0, -COOR, -C=N, -S03H, -OH, -NH2, -N02等基团时反应得不 到格氏试剂。但带有烷基、芳基、烷氧基与氯时仍可以得到格氏试剂。如：对澳代氯苯与 镁反应可得对氯代苯基浪化镁，而不影响环上的氯。苯甲型、烯丙型卤代嫌特别容易与格氏试剂偶联，I大I此通常用氯化物为原料，反应必须 与低温下进行。位于双键碳原子上或苯环上的原子特别是氯原子，不够活泼，用一般方法 在乙醛中不易进行反应形成格氏试剂，但是可以在四氢吠喃中顺利进行。 金属镁对于镁质量的要求，关键在于所存在杂质的性质。镁中的杂质是各种金属，有些金属能 催化武慈反应，有些金属能催化脱卤反应，所以一般是要求镁的纯度越高越好。关于镁的形状问题：反应是在镁的表面进行的。表面积越大反应越容易进行。但是另一 方面，镁的表面积越大，越容易形成氧化物，放置过久的镁粉可能全部变成MgO、 Mg (OH) 2, MgC03o ·般商品标明为“供格氏反应用”的镁屑比较适宜。而最好是纯镁锭， 使用前在^床上褪!为碎屑，用无水乙醛洗去油脂，立即应用。镁的用量问题：一般用10%克分子过剩为宜。在卤代燃活性较高时，应加大镁的用量。 |
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