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有机氟化学的研究主要围绕新试剂和新反应进行，近年来其研究主要集中在氟化、三氟甲基化、三氟甲氧基和三氟甲硫基化等热门官能团，而少氟烷基、卤氟甲基和五氟化硫基等方向并未得到足够重视。其中，五氟化硫基被称为“超三氟甲基”，具有极佳的脂溶性和稳定性（相对术语，视母体分子而定）。从原子组成来看，五氟化硫基具有较大的体积和吸电子的特性，这在常见的官能团中是比较少见且独特的，独特的结构意味着独特的性质。因此五氟化硫基在医药、液晶材料、分子识别等领域有着较大的潜在应用。然而，五氟化硫基化的反应进展比较缓慢，一方面是由于相应的试剂种类较少；另一方面对于其反应性了解不多。 近日，中科院上海有机所的卿凤翎研究员课题组报道了重氮化合物的氢五氟化硫基化反应和氯五氟化硫基化反应。该工作对传统五氟化硫基化试剂SF5Cl的制备进行了改进，实现了其溶液化储存。另外，通过对反应条件的简单调控，可以分别实现对重氮化合物的氢五氟化硫基化反应和氯五氟化硫基化反应。 SF5Cl是最常见的五氟化硫基化试剂之一，相对SF5Br具有更好的稳定性，相对SF6具有更好的反应性。然而该试剂是气体，纯化和储存不太方便；另外其制备需要使用到剧毒的SF4。卿老师课题组在Togni等人的基础上，对SF5Cl的制备方法进行了改进，成功得到了易于储存和使用的SF5Cl/正己烷溶液。将硫单质、KF和TCCA溶解在MeCN，室温下反应即可制备得到SF5Cl，副产物SOF2和SO2F2可以通过用正己烷萃取除去。值得一提的是，该反应必须避光，在光照下得到的主要是副产物SOF2和SO2F2。该方法制备得到SF5Cl/正己烷溶液可以稳定保存，并且可以放大到32 mmol。 SF5Cl参与的反应主要集中在其对烯烃和炔烃的原子转移自由基加成反应。然而针对α-SF5取代酮类化合物的合成方法较少，一般需要经历多步反应。卿老师课题组开发的SF5Cl与重氮化合物的反应能一步实现α-SF5羰基化合物的合成。在K3PO4存在下，可以实现重氮化合物的氢五氟化硫基化反应；而在Cu催化下得到的则是氯五氟化硫基化反应，这里面涉及到一个极性逆转过程。 在2002年，Dolbier等人探究了重氮化合物和SF5Cl的反应，然而在Et3B作用下并没有观察到含五氟化硫基的化合物。卿老师课题组发现，重氮化合物和SF5Cl在DCM中反应，不加入任何添加剂，能以12%的收率得到五氟化硫基化产物2a，而并没有观察到ATRA途径生成的氯五氟化硫基化产物，氯代产物3a可能是反应中产生的HCl导致。通过加入K3PO4可以抑制副产物3a的生成，最后能以51%的收率得到氢五氟化硫基化产物。 底物范围较广，并且可以用于复杂分子的合成当中。 基于一些机理实验，提出了如下的反应机理，主要经历自由基历程。值得注意的是SF5Cl中氯原子带正电荷，并不是常见C-Cl键中的带负电荷，所以该反应得不到氯五氟化硫基化产物。 那么，如何实现重氮化合物的氯五氟化硫基反应？策略如下机理图所示，核心是在金属的参与下实现氯原子的极性反转。 卿凤翎老师课题组对SF5Cl的合成方法进行了改进，并将其用于重氮化合物的氢（氯）五氟化硫基反应。
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