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稳定的重氮化合物在过渡金属催化下可以发生交叉偶联反应, 不含吸电子基团的重氮化合物通常是不稳定的, 因此这类反应的适用范围窄。对甲苯磺酰腙在有机合成中的应用已经有60 多年的历史。它在碱的作用下通过Bamford-Stevens 反应可以原位制备重氮化合物, 应用于过渡金属催化的偶联反应中。 首例Pd 催化的对甲苯磺酰腙与芳基卤化物的交叉偶联反应。在催化剂[Pd2(dba)3], 配体XPhos 和碱LiOt-Bu 的作用下, 反应在温和的条件下可以得到较高产率的二取代和三取代烯烃。 这种方法适用于多数芳基溴代和芳基氯代化合物, 包括芳环上含有吸电子和供电子基团的化合物。同时, 富电子或缺电子的溴代杂环化合物也适用于此类反应, 含氰基和羰基的溴代化合物在反应中氰基和羰基不受反应条件的影响。 立体选择性是在合成多取代烯烃时一个重要的问题。实验结果表明, 交叉偶联得到的构型与取代基的大小有关。在大多数例子中, 交叉偶联的最终产物是反式构型。 首先, 对甲苯磺酰腙在碱LiOt-Bu 的作用下经过Bamford-Stevens 反应分解生成重氮化合物I. 芳基卤化物与II 氧化加成得到有机金属中间体III, 有机金属中间体III 与原位制备的重氮化合物I反应生成Pd 卡宾IV. Pd 卡宾IV 经过芳基基团对卡宾的转移插入形成烷基钯中间体V. 最后, 烷基钯中间体V经过β-H 消除得到最终产物并释放出Pd(0)催化剂, 继而形成催化循环。 2010 年, Barluenga 等报道了Pd 催化的α,β-不饱和酮制备的对甲苯磺酰腙与芳基卤化物的交叉偶联反应, 得到产率高达99%的共轭二烯类化合物。 反应中芳基卤化物可以含吸电子基或供电子基。首先, 芳基卤化物对Pd(0)氧化加成得到I; I 与原位生成的重氮化合物II 反应得到金属卡宾III; III 中与Pd 相连的芳基会迁移到卡宾碳上, 形成η1-烯丙基钯中间体IV; IV 经过V 异构化为η3-烯丙基钯中间体VI; VI 发生β-H 消除得到终产物, 生成的HPd(II)X 在碱性条件下释放出Pd(0),实现催化循环。
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对甲苯磺酰腙很容易由醛或酮制备, 因此它成为一种新型的多样化的偶联底物应用于过渡金属催化的交叉偶联反应和不含金属的反应中. 这类交叉偶联反应主要涉及金属卡宾的形成和卡宾的迁移插入两个步骤。 
