1.卤键的形成 从电子给体位点（路易斯碱）到卤素原子（受体位点，路易斯酸）发生电子密度转移，从而导致范德华体积的相互交叉。这些非共价相互作用的某些特征取决于相互作用体的性质，例如所涉及的原子之间特定吸引力的相对作用（例如静电效应，极化，电荷转移）。 实际上，I2的一个或两个碘原子作为电子受体，随电子给体种类的强度而变，从而导致所形成的共晶体的超分子结构发生巨大差异。在某些，I2可以起两性物质的用，一个碘原子充当电子受体，另一个充当电子供体。 卤键描述了共价结合的卤素原子（X）和路易斯碱（A）之间的定向相互作用。卤素原子通常键合至碳或另一卤素。卤素原子本身可以作为卤素卤素相互作用中的路易斯碱。 氟原子和全氟残基具有强电负性，因此，全氟化碳（PFC）卤化物中卤素原子的电子接受能力肯定高于相应的碳氢化合物（HC）卤化物。从表面上看，三甲胺与碘甲烷的反应始于氮孤对在SN2型反应中从与碘原子相反的一侧进攻。相比之下，三甲胺通过嗜盐机制（即SN2攻击部分带正电的卤素）或SRN1序列与碘三氟甲烷反应；在两种情况下，反应的开始都以氮孤对的进入为标志——在碘原子上与碳原子相反的一侧。 2.卤键的性质 对于碳原子相连的卤素-卤素相互作用，可以出现两种情况：Ⅰ和Ⅱ，其中根据夹角的不同，Ⅰ型具有相似的θ1和θ2，而Ⅱ型则呈现包含卤键受体的θ1接近正交（90°），卤键供体的θ2接近180°。对于路易斯碱A，出现了一种C-X···A卤键，这种卤键的最典型特征就是：C-X···A夹角呈现180°。 虽然出现了一些早期的争论，但是现在人们普遍认为，卤键的形成基本上是由电荷相互作用控制的。在晶体结构中的距离测量表明，从统计上看，对于CXA型卤键，卤素的范德华半径不是由一个数据决定的，而是两个，类似于一个椭球体。在赤道上电子云密度最大，而在轴向的电荷密度衰减较快，称为σ-hole（如下图）。因此，呈现轴向的范德华半径较短，径向半径较大。下图中红色表明富电子区域，蓝色则表示缺电子区域。 通常情况下，只有双结合的结构才能够形成稳定的晶体结构，用于观测卤键。例如下面的4，4'-联吡啶及二卤代全氟芳烃。 3.氢键和卤键氢键和卤键有着惊人的相似之处，不仅仅是名称方面。因此这就需要对卤键的键能进行测定。Aakeröy报告了结晶实验，异烟酰胺面对作为XB供体的I2或p-C6F4I2，或与吡啶和苯并咪唑部分同时面对的各种卤代肟的对位XB受体，实验已经表明，XB（卤键）可以与HB（氢键）在相同的结构中共存，而卤素键的相互作用也能够与较弱的C-H···O、C-H···N氢键竞争。 在蛋白质分子中复合的4,5,6,7-四溴苯并三唑: 由于电性的要求，卤键采取完全不同于氢键的结合位点，例如在多肽链中，氢键倾向于平面内的结合，卤键则呈现面外结合： |
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