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在前几天我们完成了基本骨架的构建，今天我们来考虑环系的进一步修饰。 转化的第一步选择地保护了11a中阻碍较少的酮基作为酮基，以增强其稳定性，从而促进随后的转化。接着使用自由基引导的Mukaiyama羟基化反应，使用Mn(Ⅲ)引导自由基的产生。将温度从0℃提高到室温，通过对双取代烯烃进行第二次自由基羟基化。三取代烯烃比二取代烯烃的反应优先，归因于更稳定的叔自由基的动力学优势。 酮18进行Baeyer-Villager氧化，生成相应的内酯，在酸作用下发生酯交换。最后，使用Dess-Martin超碘酸酯氧化，以及Wittig反应，得到最终产物。 [长图警告·横屏观看] rac-crotogoudin的合成和前面的过程相似，因而不再赘述。 同样的底物11a在进行Lewis酸催化下，发生重排过程：重排遵循反式迁移过程，同时，由于产生烯丙基碳正离子中间体，因而在热力学上也相当有利。 在自由基反应过程中，羰基对于自由基具有稳定作用，从而可以经过自由基三元环中间体，完成碳骨架的重排。 参考文献 [1]Liqiang Song, Guili Zhu, Yongjiang Liu, Bo Liu, and Song Qin；J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript · DOI: 10.1021/jacs.5b08958 [2]Experimental details, characterization data, H NMR and C NMR spectra of new compounds. This material is available free of charge via the Internet at http://pubs.. |
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