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《如何把简单的反应写成一篇玄学》 反应模式 羰基化合物在过氧酸作用下，氧化形成相应的酯，反应的区域选择性与酸的种类、底物结构等多种因素有关。 发现过程 1899年，Baeyer和Villiger在对萜烯衍生物分子中的环酮结构进行氧化开环时发现：将薄荷酮、葛缕薄荷酮或者樟脑与过硫酸氢钾在室温混合，没有生成预期的开环产物，而是得到相应的内酯。 不对称B-V反应 Salen是一种常见的配体，通过手性Salen的配位，得到的金属配合物也具有手性。Lewis酸中心诱导亲核加成，得到不对称的Criegee中间体，从而利用立体电子效应迫使特定的一侧C-C键迁移。反应机理如下： 反应采用的氧化剂是脲-过氧化氢复合物（UHP），在Salen-Zr配合物的催化下，以对称的环酮为底物，可以立体选择性地得到内酯。如果采用不对称的底物，产物会更复杂，但是仍然可以进行动力学拆分。 立体电子效应 所谓第一立体电子效应，就是在Criegee中间体中，迁移基团与中心碳原子之间的化学键与过氧键应处于反向平行的构象，第二立体电子效应是指在Criegee中间体中，羟基氧原子上的孤对电子取向必须和 迁移基团Rm与中心碳原子之间的化学键 处于反向平行的位置。这两种立体电子效应决定了反应的选择性。 了解了立体电子效应，就不难理解为什么下面的反应会有如此好的选择性，有兴趣的读者不妨画一下中间体的构象，答案我们下期揭晓。 参考书籍：
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