清华张强JEC：探究死锂——锂金属电池低库伦效率的罪魁祸首

zhzpig 2021-04-13

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引言

碳达峰与碳中和的目标敦促着我们对新能源的深度开发利用，储能技术的发展是实现可再生能源的消纳与大规模应用的关键。锂金属有极高的容量和极低的电势，是下一代高比能电池的关键负极材料。然而锂金属电池的库伦效率低，尤其是在长循环下，意味着它在循环过程中，容量衰减剧烈。库伦效率低的原因是电池中的活性锂转换成非活性锂，而锂负极侧的非活性锂由固体电解质界面层（Soild Electrolyte Interphase, SEI）中的含锂化合物和被SEI包裹的金属锂组成，这些金属锂也被称为死锂。死锂是这些非活性锂的主要组分，也是造成锂金属电池低库伦效率的主要原因。

死锂：低库伦效率的罪魁祸首

成果展示

近日，清华大学张强（通讯作者）等人在Journal of Energy Chemistry上发表题为“New insights into 'dead lithium' during stripping in lithium metal batteries”的论文。

作者原位观察到死锂形成的过程，并定量发现死锂是造成库伦效率低下的主要原因。进一步通过设计模型实验探究锂脱出过程的各个步骤，即电荷传质、电荷转移以及离子输运过程，系统而全面地探究了死锂形成机制，为后续探究死锂抑制策略、实现长循环寿命锂金属电池提供基础理解。

图文导读

图1 通过原位光学显微镜观测在电流密度为5.3 mA cm⁻²下，铜丝上沉积、脱出锂后的形貌。第二行图像为第一行蓝框中图像的放大图。

通过光学原位显微镜观测在5.3 mA cm⁻²下铜丝上沉积、脱出金属锂的行为，发现在首次沉积时，金属锂从铜丝上零散的位点处迅速生长，最后的整体形貌凹凸不平。而锂脱出时，根据动图1可发现，从该铜丝的某些位点起，沉积的颜色由白变黑，部分位置呈现出裸露的铜丝的橙色（如图1b红圈所示），但整体的轮廓没有发生显著变化。

第一次脱出后，铜丝上剩余的物质均为非活性锂，由SEI和死锂组成。而这些死锂堆积在集流体的表面，阻碍着物质输运过程。因而在第二次沉积的过程中，第一次沉脱后剩余的物质被新沉积的金属锂顶起（见动图2）。第二次的脱出行为如同第一次的脱出行为，整体的轮廓也未发生明显的变化。

动图1.首次脱出过程

动图2.第二次沉积过程

脱锂过程中形成的非活性锂，堆积在电极表面，对电池性能和安全性都带来巨大隐患。为了进一步探究这些非活性锂的结构和组分，可以通过透射电子显微镜（TEM）根据晶格间距指认非活性锂中金属锂的存在。滴定气相色谱法（TGC）探测氢气的峰定量检测了一次沉脱之后的集流体上非活性锂中的金属锂，发现死锂是非活性锂中的主要组分。

图2. （a）死锂形成的示意图。（b）Cu集流体上沉脱锂后剩余的非活性锂的TEM图。（c）Cu集流体上沉脱锂后剩余的非活性锂与水反应后生成的气体的气相色谱图。

死锂的形成发生在锂脱出的过程，由于内部的金属锂来不及迁移至表面，被SEI包裹住，从而形成无电化学活性的死锂。锂脱出的过程包括电子迁移、电荷转移和锂离子在SEI中的传输等过程。本文随后分别从上述步骤入手，探究死锂形成的影响因素。

图3. （a）纽扣电池中Cu集流体表面施加外力和不施加外力示意图。经过几次循环后，施加在电极表面的外力会使得部分失效的金属锂重新恢复电连接。（b）5次循环后Cu集流体表面SEM图。（c）在有无外力条件下电压-时间曲线。（d）在不同电流密度下，施加外力后恢复的死锂容量。

死锂形成的关键原因是电子传递受阻。为了恢复失活的金属锂和集流体之间的电子通道，通过施加外力后发现，不能再脱锂的负极又能脱出一部分金属锂，说明外力可能使得死锂与锂负极之间的SEI破裂，使得这一部分死锂又重新与电极构筑了电子通道，确保这些金属锂能转化为Li+脱出。恒定且充足的电子通道是锂脱出的必要条件，也是减少死锂形成的关键。

图4. （a）不同沉积电流密度与脱出电流密度下活性锂和非活性锂柱状图。（b）不同脱出电流密度下非活性锂中死锂和SEI中锂的量的柱状图。

锂脱出过程涉及到的电极反应是锂原子得到电子变成锂离子，而这一过程的速度取决于电流密度。因此通过采用不同的脱出电流密度和沉积电流密度，锂铜半电池循环30圈后，其平均库伦效率范围为48.72％至92.21％。在相同的沉积电流密度下，平均CE随着脱出电流密度的降低而降低，这表明更快的电荷传质速率导致更低的CE和更多的非活性Li的产生。

此外，当改变沉积电流密度时，平均CE在相同的脱出电流密度下几乎稳定。这表明，相较于沉积速率，非活性锂的量与脱出速率相关度更高。进一步通过TGC方法探测非活性锂中死锂的量，发现在1.0、2.0、5.0和10.0 mA cm⁻²的剥离电流密度下，死锂的容量为0.837、0.876、1.332和1.561 mAh cm⁻²。随着循环圈数持续累积的死锂，增加了电池体系的风险。

图5. （a）快导锂离子SEI脱锂行为示意图。（b）不同脱锂电流密度下，DD和DD-N电解液中的活性锂和非活性锂量的柱状图。（c）DD和（d）DD-N电解液锂铜半电池中一次循环后Cu集流体的SEM图。

电极反应发生后，锂离子输运至本体溶液中也是锂脱出过程的重要步骤，通过在DD电解液中（DOL/DME中的1.0M LiTFSI（v:v=1:1））加入5% LiNO₃，能有效改善SEI性能，获得均匀的快导锂离子的SEI，从而使得负极表面的Li⁺有序输运。因而在DD-N电解液中，不同脱锂电流密度下，均产生更少的非活性锂和死锂。Li⁺从负极表面到电解液的有序扩散可防止大量的金属锂被电子绝缘的SEI包裹成为无电化学活性的死锂。

小结

作者从锂脱出的各个阶段（电子传输、电子转移和锂离子在SEI中的输运）入手，通过调控这些过程定量死锂的量，发现通过增多导电通路，降低电子转移速度和提升SEI的导率等策略能有效减少死锂的形成，为长循环寿命的锂负极设计提供了基础的理解与思路。

文章信息

New insights into “dead lithium” during stripping in lithium metal batteries.

X-R. Chen, C. Yan, J-F. Ding, H-J. Peng, Q. Zhang.

J. Energy Chem., 2021.

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.03.048