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【GIA 地大 张志清】多米尼加、墨西哥和缅甸蓝珀的荧光特征

2021-04-19  艾昊讲珠宝

琥珀在世界各地分布广泛。作为天然化石树脂,它不仅仅见证了地球的历史,为古生物学家提供了直接的化石证据,也是一种广受欢迎的有机宝石。产自多米尼加共和国、墨西哥和缅甸的透明黄色琥珀,在黑背景条件下经阳光照射,可见蓝色或带绿色的蓝色外观特征,此类琥珀在中国宝石市场中称为蓝珀。工作的主要目的是全面研究多米尼加共和国、墨西哥和缅甸蓝珀,并比较它们的宝石学性质、紫外-可见-近红外光谱和3D荧光光谱差异。

宝石学性质

通过对来自多米尼加共和国、墨西哥和缅甸共计247个琥珀样品的测试,发现在D65光源下,所有样品在白色背景下呈无色-黄色-橙色,其中缅甸样品黄色更深;在黑色背景下,可见三种外观类型:蓝色(B型)荧光、绿蓝色(GB型)荧光和弱(NB型)荧光,分别标记为B型蓝珀、GB型蓝珀和NB型琥珀。前人研究显示这种外观变化是蓝色或绿蓝色荧光与表面反光叠加引起的。在所有247个样品中,多米尼加共和国和墨西哥蓝珀包括B型和GB型荧光,缅甸蓝珀仅有B型荧光,NB型琥珀在三个产地中均存在。

点测样品折射率均为1.54,多米尼加琥珀相对密度在1.032-1.051之间,墨西哥琥珀在1030-1.048之间,缅甸琥珀在1.024-1.042之间。显微镜下观察,样品均具有较高的透明度,偶尔出现小的包裹体。长波紫外灯(365 nm)下观察样品荧光强于短波紫外灯(254nm)下荧光,部分样品还具有黄色调磷光。在长波紫外灯下,多米尼加和墨西哥蓝珀表现蓝色荧光,缅甸蓝珀部分样品表现紫蓝色荧光。

紫外-可见光-近红外光谱

三个产地蓝珀的吸收边均位于400nm附近,400-500nm处的吸收拖尾表明,混合波长的日光中,小于400nm的光无法穿透蓝珀,400-500nm波长的光透过较深,从而最终导致蓝珀具有黄色的体色。多米尼加蓝珀显示有两个典型的吸收峰,位于412nm和441nn,因此限制了400-500nm范围光的通过。在墨西哥和缅甸蓝珀中尚未发现,该特征可作为多米尼加蓝珀的鉴定特征之一。需要注意地是,样品的尺寸或厚度以及样品的颜色会影响检测结果,因此该项宝石学测试在蓝珀实际无损检测操作中具有一定的局限性。

B型蓝珀的荧光

在所有多米尼加B型蓝珀中,发射荧光光谱由三个峰组成,在不同的激发波长下,发射光谱较为稳定,图4B为415 nm激发光源下发射光谱,三个主要的发射波长分别为450nm、474nm和508nm。450nm波长的荧光强度与474nm波长的荧光强度相近,其中450nm波长的强度有时略强。在所有的激发光源中,441nm所激发的荧光强度最强,其次为415nm,此外,只有激发光源波长在350nm-460nm之间,蓝珀才能激发出荧光,这就解释了为什么样品在短波紫外灯下荧光呈惰性。

与多米尼加蓝珀相比,墨西哥和缅甸B型蓝珀的所有发射波长的荧光强度均较弱,并且他们的荧光图谱也具有一定的差异。在墨西哥B型样品中,使用441nm和415nm光源激发时,发射光谱由451、476和514 nm三个谱峰组成。当使用400nnm激发光源时,在438和456nm附近出现两个不同的激发光谱。此外,在这些样品中最有效的激发区域也在320 ~ 475nm之间,所以在短波下为弱荧光,甚至为惰性。

在缅甸B型样品中,在长波激发光源下发现了与多米尼加B型样品类似的荧光模式,这些样品更有趣的特点是在短波激发光源下的特征:当激发光源为375nm时,在425nm处出现了一个额外的发射峰,使得样品具有紫色色调;当被240nm和270-330nm光源激发时,另一个发射峰位于347nm附近。这样的光谱特征再一次说明了蓝珀在短波紫外灯下为弱荧光或惰性荧光。

GB型琥珀的荧光

在多米尼加所有GB型蓝珀中,EEM光谱图像与B型相似,其主要区别在于:(1)在任何激发光源下,474nm的荧光强度均强于450nm;(2)发射光谱向波长更长的绿区延伸,且随着激发波长的变化而变化,共同增强了绿色部分。这就解释了在GB型蓝珀中出现绿色调的原因;(3)激发波长-荧光强度曲线中可见461nm有一额外的激发极值。

墨西哥GB型样品,显示在紫外-绿黄色区域(350nm-600nm)的宽发射光谱,这种光谱特征所对应的激发光源的波长范围同样具有较宽的特征,其波长范围在275-500nm之间,荧光强度最高时所对应的激发光源波长约为435 nm和/或464 nm。

NB型蓝珀荧光。

下图为多米尼加NB型琥珀的EEM光谱,此类琥珀的荧光强度最高为600,相比之下,B型和GB型蓝珀的的荧光强度要高得多,峰值可达8000-6500。这一现象表明,多米尼加NB型琥珀与其他两种类型相比,虽然具有相同的产地,但荧光更弱。NB型琥珀在绿色-黄色区域(410-600nm)表现为弱且宽的谱带,峰值位于463nm,对应的最佳激发波长为400nm。这一特征与墨西哥GB型蓝珀相似,但是墨西哥GB型蓝珀具有更高的发射强度(荧光强度值达1300-1700)。由于墨西哥GB型蓝珀的激发范围较宽,荧光强度较强,因此在阳光下仍然可用肉眼观察到荧光,但多米尼加NB型琥珀则不能

讨论

在紫外-可见光-近红外光谱中,多米尼加蓝珀显示了额外的412nm和441nm的吸收峰,这与其蓝色荧光的最佳激发波长相一致,表明多米尼加蓝珀对于这两种波长具有明显的吸收,所以比墨西哥和缅甸蓝珀更有可能产生更强的荧光。

在测量荧光时,需考虑样品对光的自吸收和二次荧光的影响,这可能会导致荧光光谱分析的误差。自吸收和二次荧光效应是相关的,当待测样品吸收自身的初级荧光时,就会产生自吸收,并可能发出与初级荧光类似或不同的次级荧光。这种自吸收可能会降低总的荧光强度,二次荧光可能产生额外的发射峰或谱带。幸运的是,我们的实验装置能够将这种影响降至最低。在荧光光谱仪的测试附件光路中,激发光束-样品-检测器呈45°几何条件,所检测荧光不含穿透样品的光束和光源反射光束,所以最大限度地减少了自吸收和二次荧光带来的影响。

根据肉眼可观察到的荧光强度,可将荧光分为惰性、弱、中、强和极强五个级别,在本实验通过严格控制EEM测量参数,实现了荧光强度的粗略量化,这有助于未来对荧光相对强度的半定量化测量,建立荧光强弱界限的划分体系。由于不同产地的蓝珀EEM具有一定的相似性和差异性,因此EEM图像似乎可用于帮助区分样品来源。下图为初步产地鉴别的流程图。

结论

蓝珀是指在D65光源、黑色背景下显示明显蓝色外观的琥珀,呈现蓝色-绿蓝色。产自多米尼加、墨西哥和缅甸的蓝珀具有相似的宝石学性质,包括体色、透明度、折射率和内部特征等,但是他们在长波紫外灯下具有不同的荧光特征,其中多米尼加和墨西哥蓝珀多显示蓝色荧光,缅甸蓝珀则具有带紫色的蓝色荧光。在短波紫外灯下,三个产地的荧光相似,均为弱荧光或惰性,与长波下形成强烈的对比。

在EEM图像中,多米尼加蓝珀(B型和GB型)常出现三峰模式,多米尼加B型和GB型蓝珀的不同之处在于GB型蓝珀具有更多的绿色调(发射波长约500nm),并且有461nm处额外的激发光波长。

墨西哥B型蓝珀,三个发射峰的特点是具有合并的趋势,当使用波长小于400nm的激发光源时,在438nm和456nm附近出现额外的发射峰。墨西哥GB型蓝珀具有较宽的光谱特征,中心光谱位于460nm处,与多米尼加NB型琥珀相近。但是,墨西哥GB型蓝珀与多米尼加NB型琥珀相比具有更强的荧光特征。缅甸B型蓝珀,除了显示与多米尼加蓝珀相似的三个发射峰特征外,在紫-紫外区还有荧光峰,使其呈现出紫色调。

紫外-可见光-近红外吸收光谱中,除了强烈的吸收边低于近紫外区(<400nm)外,多米尼加蓝珀额外的412nm和441nm的吸收峰与最佳激发波长相对应。这也许可以解释多米尼加蓝珀为何具有较强的荧光。本文结合外观特征、紫外-可见光-近红外光谱以及EEM图像,提出了判别蓝珀产地的流程。进一步的研究可用于确定荧光的性质与其特定分泌树种之间的关系。

参考文献

Zhiqing Zhang, Xinran Jiang, Yamei Wang, Fanli Kong, And Andy H. Shen. Fluorescence Characteristics Of Blue Amber From The Dominican Republic, Mexico, And Myanmar. G&G. 2020.56(4):41-53.

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