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串联反应是生命系统中非常有趣的现象，多种完全不同的催化循环能够独立地在一个系统（如细胞）中进行，而同时各个催化循环过程又不会受到其他过程的干扰，以保证生命体的正常运转。串联反应过程相较于传统的催化过程有着诸多的优势：催化中间体无需分离、纯化，大大减少工作量和废物，同时催化多个循环过程可能热力学上更有优势。通常而言，串联催化过程可以分为三种：正交、辅助和自动串联反应。其中正交催化过程在催化循环中需要多种催化剂，而辅助和自动串联催化过程仅需要一种催化剂即可完成多种催化循环过程。2005年，正交和辅助催化领域已取得重大进步，但自动串联催化过程进展则较为缓慢。如何更好地开发、利用自动串联催化过程以彰显其独特性和优异性是化学研究者们感兴趣的话题。 📕研究内容 近日，华中科技大学周兴平教授课题组利用卟啉铝与三硫代碳酸酯为串联催化剂，实现了极性单体的光诱导电子/能量转移-可逆加成断裂链转移（PET-RAFT）聚合反应与环氧烷烃/环状酸酐的交替共聚反应的串联催化，制备出结构可控的嵌段聚合物。相关研究内容发表在CCS Chem.上（DOI: 10.31635/ccschem.021.202000607），文章通讯作者为博士后王勇和周兴平教授。 （图片来源：CCS Chem.） 🏂研究方法 二价金属卟啉化合物如Zn、Mg是常见的PET-RAFT催化剂，而三价金属卟啉化合物Cr、Al、Co又可以高效催化环氧烷烃/环状酸酐交替共聚反应。作者设想可否利用三价卟啉化合物/三硫代碳酸酯实现烯烃的PET-RAFT反应，进而实现环氧烷烃/环状酸酐的交替共聚反应呢？作者首先对卟啉铝/三硫代碳酸酯催化的甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合过程进行了探究。他们发现含COOH基团的三硫代碳酸酯（TTC-COOH）可在温和的条件下实现MMA的光诱导RAFT聚合过程。当加入卟啉铝后，MMA的聚合条件会有所改变，但依旧能够实现聚合反应。对该聚合过程进行深入探究，可以发现该反应是活性聚合，即聚合过程中，所制备的聚合物分子量得以快速增长，但聚合物的分子量分布保持不变。光是聚合过程的必要条件，利用光的开/关可以实现聚合过程的可控调节。 （图片来源：CCS Chem.） TTC-COOH不仅可以作为光引发剂，其COOH基团亦可以作为链转移试剂。利用聚合物PMMA末端的COOH基团可以实现嵌段聚合的制备。同时，他们发现卟啉铝催化剂的轴联结基团对嵌段聚合物的制备过程有很大影响。当轴向基团为Cl时，能够制备出具有单峰分布的聚合物；当轴向基团为OAc或者OMe时，聚合物分子量为双峰分布，证明其链转移效率较低。 （图片来源：CCS Chem.） 将MMA、环氧丙烷（PO）和邻苯二甲酸酐（PA）置于同一反应器中进行聚合过程，作者发现聚烯烃和聚酯的生成是同步进行的，即Cl引发PO/PA交替共聚反应，并由COOH进行快速链转移，然后三硫代碳酸酯引发MMA聚合。GPC测试表明聚合物的实测分子量与理论分子量相符，核磁测试可以清晰地表征聚合物的生成过程，但联结单元处的结构并不能清晰表征。为了明确所制备的聚合物的精确结构，作者采取了DOSY NMR对聚合物进行研究，他们发现所制备的聚合物DOSY图与PMMA/PPE混合物的图明显不同。（小编注：尽管如此，作者仍旧未能清晰地表征聚合物的嵌段结构，如果作者能够得到MALDI-TOF图，则更能够清晰表征出嵌段特征。） （图片来源：CCS Chem.） 接下来，作者对底物适用性进行了探索，多种环氧烷烃、环状酸酐、极性烯烃都可以参与聚合过程，制备出嵌段型聚合物。在接下来的工作中，作者将对这种嵌段聚合物的特殊性质进行探索。 （图片来源：CCS Chem.） 🔚研究结论 作者提出了一种制备聚烯烃-聚酯嵌段聚合物的新策略：卟啉铝/三硫代碳酸酯催化的极性烯烃PET-RAFT与环氧烷烃/环状酸酐交替共聚串联反应。不同于以往的聚合过程，作者发现聚烯烃链段和聚酯链段是同时增长的，这是一种新颖的串联反应。但同时，小编认为作者对聚合物结构缺乏明确的表征，DOSY谱图并不能明确地表明其嵌段结构，MALDI-TOF谱图仍是必要的。 |
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