1. Sci. Adv.：凋亡小体介导的细胞间传递增强药物渗透和整个肿瘤的破坏化疗纳米药物可以利用邻近效应增加肿瘤的渗透性。然而，邻近效应是有限的，可能是由于化疗药物的消耗和肿瘤细胞内部缺氧的抵抗。在此，沈阳药科大学孙进等人首先提出并证明了凋亡小体（ApoBDs）可以在凋亡后携带剩余的药物到邻近的肿瘤细胞。 本文要点： 1）为了增强基于ApoBD的邻近效应，制备了由喜树碱（CPT）和缺氧激活的前药PR104A组成的二硫键连接的前药纳米粒，CPT杀死外部常氧肿瘤细胞产生ApoBDs，而PR104A保持非活性。剩余的药物可以通过ApoBDs有效地进入肿瘤细胞内部。 2）虽然CPT对体内缺氧的肿瘤细胞毒性较低，但PR104A可被激活产生较强的细胞毒性，进一步促进剩余药物的深度渗透。这种协同方法可以克服邻近效应的局限性，深入实体肿瘤进行整体杀伤。
Dongyang Zhao, et al. Apoptotic body–mediated intercellular delivery for enhanced drug penetration and whole tumor destruction, Sci. Adv., 2021. DOI: 10.1126/sciadv.abg0880 https://advances./content/7/16/eabg0880 2. Nature Commun.：层状岩盐共生正极助力大容量零应变电池 对锂离子电池的高依赖使得人们日益迫切需要先进的正极材料。近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Wei Tong，Wanli Yan报道了成功设计并合成了一种基于Ni2+/Ru5+的锂镍钌氧化物Li1.2Ni0.4Ru0.4O2正极材料，其主要由层状结构（Rˉ3M）和生长良好的岩盐（FMˉ3M）纳米畴构成。实验结果显示，Li1.2Ni0.4Ru0.4O2具有240-330 mAh g−1的高可逆容量和良好的倍率性能。 本文要点： 1）研究发现，Li1.2Ni0.4Ru0.4O2正极具有独特的各向同性结构演化，当Li+插入/提取时，其晶格变化可以忽略不计，类似于无序岩盐的变化。 2）研究人员还验证了这种共生结构的设计需要过渡金属（TM）具有适当选择的离子半径和价态，以及电子组态。由于这两种相都具有广阔的组成空间，考虑到在层状和无序岩盐中对化学计量比和TM组合具有极好的容忍度，这项研究为开发高性能共生电极材料提供了巨大的机遇。
Li, N., Sun, M., Kan, W.H. et al. Layered-rocksalt intergrown cathode for high-capacity zero-strain battery operation. Nat Commun 12, 2348 (2021). DOI：10.1038/s41467-021-22527-z https:///10.1038/s41467-021-22527-z 3. Nature Commun.：层次化Ni价梯度用于稳定富Ni层状正极材料 尽管富Ni正极材料具有高能量密度。然而，其结构和表面的不稳定性会造成其低容量保持率和较差的热稳定性。近日，为了解决这一问题，美国布鲁克海文国家实验室杨晓青教授，Seong-Min Bak，Ruoqian Lin，加州大学欧文分校忻获麟教授报道了开发了一种具有Ni价梯度的层次化二次颗粒结构的材料用于提高富Ni正极材料的热稳定性和循环稳定性。 本文要点： 1）与浓度梯度或核壳结构的NMC材料中Mn/Ni浓度在整个颗粒中变化不同，新设计的富Ni正极材料在整个二次颗粒中具有均匀的Ni：Mn：Co=8：1：1的化学组成。研究发现，在这种结构中，沿二次颗粒的径向存在Ni价态梯度。对于放电态，表面和近表面区（距顶部约900 nm）的大量Ni离子处于与氧缺位相关的Ni2+态，而在中心体中的大量Ni离子处于更接近Ni3+态的价态。 2）电化学测试表明，具有Ni价梯度的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（VGNMC811）具有比传统的NMC811材料更高的容量保持率。 3）透射电子显微镜（TEM）和同步辐射纳米探针X射线成像研究结果表明，延长循环后，VGNMC811仍保持了良好的Ni的氧化态梯度和表面结构。此外，经过循环后，在材料的体心处而不是材料的表面和近表面区域形成了更多的纳米孔分布，从而成功抑制了材料体系中表面引发的降解。这些结果表明，Ni价梯度对富镍材料的表面稳定起着重要作用。
Lin, R., Bak, SM., Shin, Y. et al. Hierarchical nickel valence gradient stabilizes high-nickel content layered cathode materials. Nat Commun 12, 2350 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-22635-w https:///10.1038/s41467-021-22635-w 4. Acc. Mater. Res.: 乙烯基连接的二维共价有机框架的合成与功能自2005年Yaghi研究小组首次报道了具有共价键重复单元和晶体结构的二维共价有机框架(2D COFs)以来，这种多孔骨架主链的COFs引起了人们的广泛关注。通常，二维COF的扩展单层结构也很普遍被认为是2D聚合物。分子结构单元与有序框架的精确结合使新型有机材料的合成具有可设计和可预测的特性，适用于如光电、能量存储和转换等特定的应用。其中，2D π-共轭COFs (2D-c-COFs)代表了一类独特的2D共轭聚合物，其具有扩展的平面内π共轭的2D分子周期性结构。在2D-c-COFs中，共轭骨架和π -π堆积相互作用提供了电子传递的途径，而多孔通道可以使活性位点负载以进行催化和传感。到目前为止，2D-c-COFs的合成大多局限于基于胺与醛/酮单体缩合反应的席夫碱化学，因为构建2D COFs作为热力学控制的产物通常需要高度可逆的反应来纠错过程。然而，由于极性的碳-氮键和对强酸/碱的不良稳定性，亚胺键的高可逆性反而会赋予中等的π电子离域。 有鉴于此，德累斯顿工业大学冯新亮教授等人，概述了V-2D-COFs的发展，包括合成方法、设计策略、独特的物理性能和功能等重要方面。 本文要点： 1）首先，介绍了不同反应方法和设计原则的溶剂热合成V-2D-COFs，包括Knoevenagel缩聚法、其他醛类缩聚法和Horner-Wadsworth-Emmons (HWE)缩聚法。其次，讨论了V-2D-COF的光电和磁性性能。最后，展示了V-2D-COF在传感，光催化，能量存储和转换领域中的有前途的应用，这些应用得益于其坚固的乙烯基连接骨架，全平面π共轭和可裁剪的结构。 2）为了实现坚固的和高度共轭的2D-c-COFs，一系列的合成策略已经被开发出来。在所有报道的2D-c-COF中，自2016年通过Knoevenagel缩聚法报道了第一个V-2D-COFs后，具有高平面内π共轭的乙烯基连接(也称为sp2-碳连接)的2D共价有机框架(V-2D-COFs)引起了越来越多的关注。尽管C═C键的可逆性很低，这使得V-2D-COF的合成颇具挑战性，但过去5年中已报道了约40种V-2D-COF，展示了V-2D-COF具有独特的光电，氧化还原和磁性特性的优点。 总之，该工作提供了对V-2D-COFs合成的深入理解，有助于促进这类具有独特物理化学性质和不同领域应用的共轭有机晶体材料的进一步发展。
Shunqi Xu et al. Vinylene-Linked Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks: Synthesis and Functions. Acc. Mater. Res., 2021. DOI: 10.1021/accountsmr.1c00017 https:///10.1021/accountsmr.1c00017 5. AM：应变SrTiO3同质外延薄膜中的强室温铁电性虽然顺电体中异常铁电性的发现为丰富铁电族的多样性和促进新功能的发展提供了巨大的机遇，但将顺电相转变为铁电相仍然具有挑战性。有鉴于此，北京科技大学陈骏教授等人提出了一种通过引入M/O缺陷（M为金属）钙钛矿纳米域来驱动顺电体转变为铁电态的方法。 本文要点： 1）通过引入缺乏Ti/O的钙钛矿纳米域，在SrTiO3同质外延薄膜中实现了强室温铁电性。引入Ti/O缺陷钙钛矿纳米域的SrTiO3同质外延薄膜的最大极化（Pmax）为41.6 µC cm−2，具有增加的四方性（c/a=1.038）和极高的热稳定性（Tstable），最高可达1098 K。铁电磁滞测量和压电力显微镜（PFM）证实了其强大的宏观铁电性能。 2）原子尺度扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱的联合研究系统地揭示了纳米域的Ti和O空位对周围晶格施加了拉伸应变。这引起了立方-四方结构的转变，并增强了Ti 3d-O 2p轨道杂化以及极性振动模式，从而导致了薄膜中Ti和Sr原子的极性位移。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了这种具有典型双阱朗道能级分布的铁电有序在本质上是由Ti/O缺陷晶胞中的电子掺杂效应稳定的。 这项研究表明，精确控制顺电体中不同组成元素是发现新铁电材料或其他功能材料的有效途径。
Tianyu Li et al. Strong Room-Temperature Ferroelectricity in Strained SrTiO3 Homoepitaxial Film. Adv. Mater. 2021, 2008316. DOI: 10.1002/adma.202008316. https://onlinelibrary./doi/full/10.1002/adma.202008316 6. AM: 调整Sn晶体织构表面助力无枝晶平面化锌电沉积 锌金属负极形成不均匀或枝晶电沉积的倾向与电极表面的性质有关。然而，目前关于表面结构对Zn固有形核和沉积的影响仍不是很清楚。近日，同济大学杨晓伟教授，Jing Fu报道了通过简单的化学置换反应用Sn晶体织构重建了锌金属负极的表面结构。 本文要点： 1）与裸Zn相比，Sn的高亲和力锌结合位点提供了较低的沉积势垒，促进了Zn沉积动力学。更重要的是，Sn织构表面具有中等的Zn亲和力，但平均表面能较高，确保了镀层具有更好的润湿性，从而导致Zn晶体的侧向生长。 2）所获得的Sn织构的Zn金属负极具有20 mV的极低电压滞后，并且在500 h的循环中保持了长循环稳定性，没有枝晶形成。这项工作为晶体织构相关的Zn电沉积过程提供了新的见解，并为直接表面织构在改善可逆性的情况下更好地稳定锌金属负极提供了方向。
Shiying Li, et al, Toward Planar and Dendrite-Free Zn Electrodepositions by Regulating Sn-Crystal Textured Surface, Adv. Mater. 2021 DOI: 10.1002/adma.202008424 https:///10.1002/adma.202008424 7. AEM: 单晶或多晶镍富层正极，硫化物或卤化物固体电解质：全固态电池花落谁家？目前依靠传统有机液体电解质制造电池的技术正在面临着巨大的挑战，采用无机固体电解质（SE）的高能量密度和安全性全固态锂电池因此受到了广泛关注。硫化物材料，由于其高的离子电导率和良好的成型性，使得固态电池的制作非常简单。然而，它们不稳定的化学和电化学特性是严重的障碍，因为硫化物材料在暴露于潮湿空气时会释放出有毒的H2S气体，此外，它们电化学氧化稳定性也较差。为了应对这一挑战，近日，韩国延世大学Yoon Seok Jung等人通过对单晶或多晶LiNi0.88Co0.11Al0.01O2（NCA）和Li3YCl6或Li6PS5Cl0.5Br0.5这四个材料进行了深入的表征，发现无裂纹的单晶NCA和耐氧化的Li3YCl6能够通过调整尺寸和颗粒混合等易于忽略的工程因素来实现。 本文要点： 1）他们的结果为ASLBs的复杂界面电化学和电化学机械演化提供了重要的见解。从电化学动力学的角度对于单晶富镍层状氧化物进行严格的工程设计，以实现经济的方式对其形态和粒径分布进行控制。 2）当经受高达4.5 V（vs Li/Li+）的循环时，即使载量为40.7 wt％的LYC，S/LYC电极在第100个循环时只有75.1％的容量保持率。 3）该体系在放电容量（0.1C时为199 mAh g-1），初始库仑效率（89.6％），循环性能（在第200个循环中保持容量的96.8％）和倍率性能方面具有最高的水平。 4）通过扫描电子显微镜和原位电化学测压法首次揭示了Li6PS5Cl0.5Br0.5的副反应对多晶NCA的电化学降解具有不利影响，但这一影响是可忽略的。
Yoonjae Han et al. Single‐ or Poly‐Crystalline Ni‐Rich Layered Cathode, Sulfide or Halide Solid Electrolyte: Which Will be the Winners for All‐Solid‐State Batteries?. Adv. Energy. Mater. 2021, 2100126 DOI: 10.1002/aenm.202100126 https:///10.1002/aenm.202100126 8. AFM：通过化学设计控制共轭聚合物中电化学诱导的体积变化：从理论到器件电化学诱导的有机混合离子-电子导体（OMIECs）的体积变化对其在动态微滤系统、生物医学机械和电子器件中的应用尤为重要。尽管在最大限度地利用OMIECs实现尺寸变化方面已经取得了重大进展，但目前对其分子结构变化如何影响基本工艺及其在电子器件中性能的了解有限。有鉴于此，牛津大学Maximilian Moser、瑞典林雪平大学Igor Zozoulenko和Eleni Stavrinidou等人合成了一系列乙二醇官能化的共轭聚合物，并通过实验测量和分子动力学模拟（MD）相结合的方法对其机电性能进行了评价。 本文要点： 1）通过改变乙二醇（EG）侧链的总长度，能够逐步调节可逆的体积膨胀，该膨胀在27％到245％之间。结果表明，在电化学溶胀过程中，分子结构的改变影响了许多过程的发生，侧链长度缩短会减少所掺入的水分子的数量，减少生成的空隙体积并促进OMIECs经历不同的相变。 2）重要的是，还进行了MD模拟，以提供有关整个聚合物系列报道的不同尺寸变化起因的基本见解。最近的MD模拟已经证明了这种方法的预测能力，对于各种导电聚合物/电解质系统，尤其是PEDOT:PSS以及EG官能化的噻吩基导电聚合物，模拟值和实验值不仅是定性的，而且具有显著的定量一致性。 3）最终，MD模拟表明，改变聚合物的化学结构直接影响几个因素，这些因素影响它们的机电性能，进而也影响它们在电子器件中的性能。
Maximilian Moser et al. Controlling Electrochemically Induced Volume Changes in Conjugated Polymers by Chemical Design: from Theory to Devices. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100723. DOI: 10.1002/adfm.202100723. https://onlinelibrary./doi/10.1002/adfm.202100723 9. AFM：原位构建电子结构可调的钒掺杂的Ni2P预催化剂用于水氧化尽管Ni基电催化剂是一种极有前途的析氧反应（OER）催化剂，但它具有较高的活化过电压。近日，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授报道了原位重构了V掺杂的Ni2P预催化剂，以形成用于OER的高活性NiV羟基氧化物，在此期间，钒的部分溶解产生具有增大的电化学表面积的无序Ni结构。 本文要点： 1）Operando电化学阻抗谱结果表明，Ni主体与其余V掺杂剂之间的协同作用可以调节NiV氧氢氧化物的电子结构，从而增强了*OH吸附和*OOH中间体去质子化的动力学。 2）拉曼光谱和X射线吸收光谱进一步证明，活性β-NiOOH相含量的增加和Ni活性中心的无序有助于提高OER活性。密度泛函理论（DFT）计算证实，V掺杂促进了OER过程中*O中间体的生成，这是实现高效OER的速率决定步骤。3）这些性能的优化使NiV羟基氧化物电极仅需221 mV的低过电位，电流密度即可达到10 mA cm−2，同时在碱性电解液中具有良好的稳定性。
Tingwen Zhao, et al, In Situ Reconstruction of V-Doped Ni2P Pre-Catalysts with Tunable Electronic Structures for Water Oxidation, Adv. Funct. Mater. 2021 DOI: 10.1002/adfm.202100614 https:///10.1002/adfm.202100614 10. EnSM：限制电极间串扰后的高性能锂空气电池锂空气电池（LAB）作为理论能量密度最高的储能技术，虽然取得了大量的进展，但仍面临着能源效率低和寿命有限的严峻挑战。有鉴于此，江汉大学王德宇研究员、中科院宁波材料技术与工程研究所Zixuan Liu和天目湖先进储能技术研究院李泓研究员等人证明了在限制电极间的串扰之后，可以在N2-O2（78:22）气氛中实现高性能LAB。 本文要点： 1）利用Li+过滤膜研究了电极间串扰的影响，以抑制有害的电极间传质，同时允许Li+输运。由于没有一种整体性能可以接受的固体电解质膜，作者开发了一种可移植的富含LiF的层（TLL）（一种准Li+过滤膜，可显著提高LMA的耐用性）来研究电极间串扰的影响。放置在电极之间的Li+过滤膜可以调节锂的副反应，并抑制溶剂和添加剂的阳极消耗。 2）通过采用实验室制造的阻挡层，最佳电池可稳定运行1500个循环，能量效率高达90％至95％，明显优于其他储能系统。该方法揭示了抑制LAB中电极间串扰的必要性，为实验室作为二次电池的实际应用指明了方向。
Huan Lin et al. High-performance Li-air battery after limiting inter-electrode crosstalk. Energy Storage Mater. 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.04.022. https://www./science/article/pii/S2405829721001641 11. Small Struct.综述：非贵金属基催化剂在硼氢化物水解析氢中的应用氢能是一种极有前途的用于解决当前的能源问题，以维持人类社会可持续发展，终实现氢经济的替代能源。硼氢化物水解制氢被认为是制氢中最安全有效的策略之一。而寻找合适的非贵金属基催化剂是改善其水解过程缓慢动力学的关键。近日，澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授，沈阳师范大学Guode Li综述了用于硼氢化物水解脱氢的非贵金属基催化剂的最新研究进展。 本文要点： 1）作者首先总结了与催化硼氢化物水解过程有关的催化剂的活性、动力学和稳定性相关的评价方法。 2）作者接下来系统地总结了用于催化硼氢化物水解的基于单一金属及其合金的各种非贵金属基催化剂，以及金属磷化物、硼化物和氧化物，甚至单原子催化剂。同时总结了催化剂的合成策略、材料结构、组成和催化活性之间的关系。 3）作者最后指出了未来非贵金属基硼氢化物水解催化剂研究面临的挑战和应用前景，以寻求发展可持续、清洁的氢能，并最终实现氢经济。
Yan Wang, et al, Non-Noble Metal-Based Catalysts Applied to Hydrogen Evolution from Hydrolysis of Boron Hydrides, Small Struct. 2021 DOI: 10.1002/sstr.202000135 https:///10.1002/sstr.202000135 12. ACS Nano：在高孔氮化碳纳米反应器中限域形成单原子 将催化剂的尺寸减小到单原子（SA）水平可以极大地改变其物理化学性质，显著提高其催化活性。然而，由于反应过程中生成的原子的聚集和成核，SA催化剂的大规模合成仍然是一个巨大的挑战。近日，捷克帕拉斯基大学Štěpán Kment，江苏大学饶德伟副研究员，香港理工大学Yang Chai报道了采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（C8H15N2F6P）作为调节剂来控制合成的中空多孔氮化碳（p-CN）上金属离子的含量，合成了富集波状结构的p-CN纳米球和微孔作为纳米反应器。采用湿化学法成功制备了p-CN负载的Pt SAs催化剂（p-CN@S−Pt）。 本文要点： 1）为了进一步增加Pt的负载量，提高p-CN@S−Pt的稳定性，研究人员采用导电性好的非晶态硼镍（NiB）对p-CN@S−Pt进行包覆。P-CN@S−Pt&NiB中Pt含量可达3.7wt%，高于p-CN@S−Pt（2.56 wt%）。 2）实验结果显示，p-CN@S−Pt&NiB具有优异的HER活性，其过电位为40.6 mV@10 mA cm−2，塔菲尔斜率为29.26 mV/dec，明显优于商品化Pt/C催化剂（50.7 mV，46.45 mV/dec）。
Yunpeng Zuo, et al, Spatially Confined Formation of Single Atoms in Highly Porous Carbon Nitride Nanoreactors, ACS Nano, 2021 DOI: 10.1021/acsnano.1c01872 https:///10.1021/acsnano.1c01872 |
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