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碳纳米点（CND）是由各种含碳源（例如大块碳材料和有机分子）制备的荧光有机纳米粒子，其稳定性高、毒性较低且具有化学、光学和电子特性，在光催化、光电子学、生物成像、治疗药物等领域具有广阔的应用前景。尽管来源丰富，但CND的传统制备方法几乎总是需要特定类型的氧化反应，且CND通常被认为是高度氧化的碳材料。近期，韩国淑明女子大学Woosung Kwon和 Yoonsang Park开发了一种新的合成途径，无氧合成了近乎无氧的CND，相关研究成功以“Oxygen-less Carbon Nanodots with an Absolute Quantum Yield of 80% for Display Applications”为题发表于ACS Applied Nano Materials（ACS Appl. Nano Mater. 2021, 4, 2462–2469）。 2004年，科学家在纯化电弧放电制备单壁碳纳米管过程中,首次发现了发光的CND。自此，多种CND合成方法被开发，大致可归类为自上而下法和自下而上法。通常，自上而下法基于天然存在的碳同素异形体（如石墨、炭黑和煤）的氧化裂解，而自下而上的方法基于有机分子（如碳水化合物、有机酸和氨基酸）。因为这两种传统方法总是涉及氧化反应或使用含氧前体，所以常规的CND并非纯碳材料，它们不可避免地含有大量的含氧官能团（如羰基、羟基和环氧基）。研究人员已经发现，CND的含氧官能团是其有趣光学特性的原因，但氧在CND中的确切作用尚未完全阐明。因为无氧的CND难以制备，无法通过比较分析来阐明氧对CND荧光的特殊影响。 图1. ACA的无氧热解合成CND及AA-CND、PA-CND的表征 （来源：ACS Appl. Nano Mater.） 作者利用芳香羧酸的脱羧热解合成近乎无氧的CND。首先，将9-蒽甲酸（AA）或1-芘甲酸（PA）在Ar气气氛下置于管状石英炉，在高温条件下经过热解和碳化。接着，将甲苯加入到所得样品中，再经超声、过滤和干燥过程，以15 wt％左右的收率得到了近乎无氧的CND。以AA和PA为前体合成的CND分别命名为AA-CND和PA-CND。然后，作者探究了还原和氧化、热解温度及热解时间对近乎无氧的CND光致发光特性的影响。 图2. 光学分析 （来源：ACS Appl. Nano Mater.） 接下来，作者通过透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射和荧光光谱等对CNDs的组成及其光致发光特性进行了一系列表征。实验结果显示，CND的大小与前体ACA中苯环的数量成正比。PA-CND的平均直径（23.60 nm）大于AA-CND（10.84 nm）。近乎无氧CND的碳氧比率小于10％（最低为0.6％），几乎可以忽略不计。最值得注意的是，近乎无氧的CND在可见光谱黄色到橙色范围内显示出非常强的光致发光，绝对量子产率高达80％。 此外，作者评估了近乎无氧的CND在紫外光下的光稳定性，暴露于365 nm紫外线（6 W）后，AA-CND和PA-CND的PL强度在6小时后大部分或完全保持不变（AA-CND>100％，PA-CND>80％）。这些结果表明，近乎无氧的CND具有实际应用所需的优异光稳定性。 作者为了探究该类近乎无氧CND的潜在用途，将滴铸PA-CND与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合为悬浮液，开发出一种发光薄膜，该薄膜可以吸收LED发出的白光，并在可见光谱中稳定地将其重新发射到黄色到橙色的范围内，起到了滤色的作用，薄膜会发出明亮的橙色光。基于该CND的彩色滤光片可用作柔性和可持续性的荧光团或用于显示器。 总结：该项研究利用芳香羧酸的脱羧热解合成了近乎无氧的CND，所得的CND由氧含量极低的石墨结构或聚芳族簇组成。在可见光谱的黄色到橙色范围内，CNDs显示出非常强且稳定的PL。该项研究为高荧光CND的合成提供了新见解，证明了ACAs热解脱羧制备高发光CNDs的可行性，为深入了解其诱人的特性铺平了道路。 |
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