【原】方法｜Beller:Pd催化1,3-二烯羰基化

引言

通讯作者是Mathias Beller，第一作者为Ji Yang

该研究报道了钯催化1,3-二烯羰基化反应:己二酸酯和其他脂肪族二酯的选择性合成

1

 简介

己二酸酯和其他脂肪族二酯用途广泛，可以用于塑料、增塑剂、香水、润滑剂、溶剂、活性药物成分(APIQs)等，最大量的用途是用于生产多聚酰胺（尼龙）。

迄今为止，己二酸酯在工业上的的主要生产方法，是使用过量的硝酸氧化混合的环己醇和环己酮，再与相应的醇进行酯化进行制备：

该反应需要到特俗的设备，并且反应后产生当量的一氧化二氮，该化合物对大气的热效应相当于二氧化碳的300倍！

为了避免一氧化二氮的生成，巴斯夫开发了直接二羰基化方法：

类似的，杜邦（Dupont)、壳牌（Shell）、Dow、Kuraray和中石化（Sinopec），都独立开发了从1,3-丁二烯制备己二酸酯的工艺：

在这些开发的过程中，有些反应需要在高温高压下进行，有的反应需要反复。

为此，作者希望研究开发一个更高效的直接制备方法：

2

条件优化

条件优化如下图表所示：

以Pd(TFA)2为催化剂，添加相对于催化剂4倍量的PTSA为添加剂，加入2倍催化剂量的配体

当使用HeMaRaPhos L1为配体是，在甲醇中收率比正丁醇高一点（86% vs 85%)，反应的正异比均为97:3

随后，在dtbpx L2为配体时，甲醇中不发生转化，正丁醇转化率为80%，正异比提高到98:2。当使用甲苯为溶剂时，也获得了相同的转化率，但是正异比略微下降，为97:3。后面筛选了一些常用的溶剂，没有获得更好的结果。

接下来，作者在甲苯为溶剂条件下，研究了甲醇浓度对单和双羰基化过程：

从图中可知，当使用配体L1时，在各种浓度的甲醇中，反应都给出很好的选择，双羰基化产物收率优秀，并且以10-30%之间的浓度最佳。当使用L2为配体时，随着体系中甲醇浓度的下降，二羰基化产物逐步提高，在10%浓度时候，达到80%以上的收率。

对于两个配体，对1,3-丁二烯进行二羰基甲酯化，作者进行了反应转化考察：

使用配体L1，反应进行到9小时，即达到90%的转化率，后续延长反应时间，对转化率的提升缓慢

当使用配体L2时，反应在前8小时，转化率在10%以下，随后8h-18h呈线性增长至70%，然后转化率趋于稳定，后续延长反应时间变化不大

接下来，作者考察了该反应中可能生成的产物情况：

作者进行了控制实验研究：

作者提出了反应的机理过程：

反应经历两个循环过程进行

评述

作者经过优化探索，实现了二烯的高选择、高转化率制备相应的二羧酸酯

当底物为1,2-丁二烯或1,5-戊二烯时，期望产物收率可到74%，并且区域选择性达到95%。