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(3)发色理论【令人头痛的干货】《颜色-源来如此》

 宗子说 2021-04-28

这个系列的大纲围绕这两种颜色来源分析:

化学色(色素色):由于物质分子特俗化学键中电子的跃迁对特定波长光的吸收产生的颜色。

物理色(结构色):由于物质分子的特殊结构使光波发生折射、漫反射、衍射或干涉而产生的各种颜色。

化学色(色素色)发色理论

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背景资料

在一个由大量微观粒子构成的宏观体系中,每个微观粒子都在不停地运动着。例如气体,其中的任意一个分子不仅作为整体能在容器中自由运动,通常称这种运动为外部运动,而且分子的内部也在不停地运动着,这种分子内部运动主要包括成键电子的运动原子核间的相对震动分子的转动,表现出一定的分子能量 (内能) 。

分子能量的总和E = Ee + Ev + Er

Ee : 成键电子运动能量(对分子内能的贡献量大)

Ev : 原子核间的震动能量 (对分子内能贡献较小);

Er : 分子的转动能量(对分子内能贡献最小) 。

正因为成键电子的运动能量对分子内能的贡献量最大,成键电子的能量变化将会决定分子内能的变化。而颜色的产生也是由于成键电子的能量变化而产生

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什么是键(化学键)

化学结构是分子中原子互相连接的次序和方式。结构理论认为,分子的性质不仅取决于组成元素的性质和数量,而且取决于分子的化学结构,如乙醇和甲醚,虽然组成相同,但化学结构不同,性质各异,是两种不同的化合物。

原子用什么力量和怎样结合成分子的呢?既然原子可以互相结合成分子那么原子之间必然存在着相互作用,特别是直接相邻原子之间的相互作用比较强烈,非相邻原子之间虽然也有作用,但比前者弱得多。我们把这种相邻原子之间强烈吸引的相互作用称为“化学键”(chemical bonds)。

化学键(chemical bond)是纯净物分子内或晶体内相邻两个或多个原子(或离子)间强烈的相互作用力的统称。使离子相结合或原子相结合的作用力通称为化学键。 化学键主要分为离子键、共价键、金属键三种。

离子键、共价键、和金属键各自有不同的成因:

  • 离子键是通过原子间电子转移,形成正负离子,由静电作用形成的,如氯化钠NaCl;

  • 共价键是通过原子间共用一对或多对电子形成的(还有其他解释如价键理论,价层电子互斥理论,分子轨道理论和杂化轨道理论等),如甲烷CH4

  • 金属键是通过自由运动着的电子把金属内部的金属原子和金属离子结合在一起而成的键。

在这里的发色理论主要讨论共价键。而共价成键的理论有两类:

价键法(valehce bond,VB)

分子轨道法(molecular orbital,MO)

简单来说,价键法解释了成键电子属于两个核且仅为两个核所共有的化学键,而分子轨道法解释了成键电子至少同时为两个以上原子核所共享的化学键。

无论价键法,还是分子轨道法,都解释了两种能量不同的共价键σ 键和π键。

【想了解更多价键法和分子轨道法,在公众号中回复“共价键”】

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“基态”、“能级”、“激发”,“激发态”

分子受到外界的作用,如光,其状态会发生变化,分子能量亦发生变化。这种变化不是连续的,而是量子化的。 分子从一种能量状态到另一种能量状态的过程称为“激发”。这种能量的间隔称为“能级”。一般条件下,分子总是处于最低能量状态,称为“基态”。当分子被激发,电子发生跃迁,相应原子间的振动、分子的转动也发生变化,于是分子的能量升高,处于“激发态”。此激发态按能级高低分为第一激发态、第二激发态等等。如下图


打个比喻,你(你就是电子)在进行一场马拉松比赛,目前排名第二,比赛结束后在终点处有丰厚的奖品及奖金可以领取(电子都有跃迁的趋向,不想被原子核束缚,它们向往自由,就像你想拿到奖品奖金一样的)。

但是,让你晴天霹雳的是,坑爹的主办方很吝啬,不想给参赛者太多奖励,把比赛的终点处设定在一座有很多楼层却没有电梯的高楼里,你要上去只能爬楼梯,如果你到达的楼层越高,奖品奖励就会更多(“能级”相当于不同的楼层,能级越高,电子自由活动的范围越大,就像你拿到的奖品奖金越多一样)。

可以你经历了两三个小时的长跑,已经精疲力尽了,不想再爬楼梯,但又不能前功尽弃,你只好去拿一楼对应的奖品奖金,当然奖金奖品就少。(拿到一楼的奖品就是能量最低的“基态”)。

如果此时此刻有个某某功能饮料的比赛赞助商给了你一瓶功能饮料(外界能量),你喝完后精力大增,被激发了,跑上去二楼,这样你能拿到更多的奖金奖品了。(受外界能量的激发后,电子到达第一激发态)。也有可能你一口气爬上三四楼去了,拿更更丰厚的奖励去了。可是有些人要喝很多瓶功能饮料才能爬上二楼,也就是他需要更多的能量才能补充力气(显然不同的电子被激发所需要的能量是不一样的

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光子能量

好了,了解了“基态”、“能级”、“激发”,“激发态”这些概念后,我们要计算分子从基态激发到第一激发态所需要的能量为 ΔE:

ΔE = E1 - E0

量子理论认为,可见光是各种不同能量的光子流。光子所具有的能量与其频率成正比,即与光的波长成反比。

E=hv是光子能量的大小表达式。光子即光量子(light quantum),电磁辐射的量子,传递电磁相互作用的规范粒子。其静止质量为零,不带电荷,其能量为普朗克常量和辐射电磁波的频率的乘积。

其中:

  • h是普朗克常数,是一个物理常数,用以描述量子大小。 h=6.626196×10^-34 J·s

  • v是辐射电磁波的频率,v=c/λ

  • c是光速,299792328m/s

  • λ是波长

按量子学观点,光线作用于物质时 ,只选择性地吸收其能量和物质分子能级间隔相等的光子的能量,分子产生激发。被选择性吸收的光的波长称为最大吸收波长λ 。

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不同颜料染料分子可以选择性吸收不同波长的根本原因

自然光是由不同波长的射线组成的,人眼所能见到的是波长在380~780nm之间的光叫可见光。波长小于380nm的属于紫外区域以至x射线区域;波长大于780nm的红外区域 。在可见光区域内,不同波长的光显示不同的颜色。颜色是物体选择性吸收部分可见光后,它会呈现出与之互补的可见光部分的颜色。

物质对可见光全部吸收,则显现绝对黑色,对可见光全部反射则为绝对白色 ,对各种波长的可见光部分平均吸收则显现灰色,对可见光中的某一波长的光作选择性吸收,则显现它的补色。

很显然,100%的反射是不存在的,100%的吸收也不可能,除非是“绝对黑体”。众多的有机物无色并不意味着对光能无所吸收,而是它们所吸收的光的波长都不在可见光区范围内(像红外光谱、紫外光谱等)。一般来说,有机物都吸收一定程度的光波,而吸收光波的选择性与化合物的结构密切相关。只有当某一波长的可见光的能量与物质分子的激发能相等时,方能被吸收。所以任何物质的颜色都是由于物质对可见光产生选择性吸收的结果。

下图是我计算的不同可见光波长对应的能量,通过非常直观的量化数据可以看出,波长越短的光,能量越大。

之前提到,无论价键法,还是分子轨道法,都解释了两种能量不同的共价键σ 键和π键。不同的共价键激发所需要的能量是不一样的,如下图,明显看到σ 键的能级要比π键的能级大,也就是说要激发σ 键所需要的能量要比π键大。

σ 键

上面已经指出,分子能量的贡献主要来源于成键电子的运动能量。按分子轨道学说,成键电子中具有一个成键轨道σ和一个 反键轨道σ*。也即是电子可以在成键轨道或者是在反键轨道上2个相互叠加的的原子轨道产生两个分子轨道:能量低位的成键轨道σ和能量高位的反键轨道σ*。

(可以这样理解:两个原子轨道,其中一个是目前共用的轨道,电子目前所处的轨道,剩下一个就是反键轨道。反键轨道可以理解成是一种趋势,当符合某种条件时,成键轨道会向反键轨道发展,如吸收到能量)

但两个轨道的能量差是相当大的,即 σ 键中的电子发生跃迁所需要的激化能相当大。它所需吸收的光子能量基本上是紫外和远紫外光谱(小于350nm波长的光),属于不可见的光,不能吸收可见光谱中的光量子。所以,只含有σ键分子的物质是没有颜色的

π键

同理 ,π键和共轭π键的电子也具有一个成键轨道π 和一个反键轨道π* 。两个轨道的能量差却要小得多。当分子中的 π键参与共轭 , 两个轨道的能量差则更小,即共轭 π 键中的电子发生跃迁所需要的激化能较小。它能够吸收能量比较低的可见光谱中的光量子。所以,含有共轭 π 键的分子,其物质大多具有颜色,且分子中 π键共轭越长,要跃迁所要吸收的能量就越少,吸收光的波长就越大,颜色往红相移动。如染料分子都具有大的共轭体系,所以具有鲜艳的颜色。当分子中的共轭体系缩短或被破坏 , 则物质颜色往蓝相移动或消失。变色龙变色是因为能够分泌一种生物酶快速地使色素结构发生变化,且这种变化是可逆的。

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最后说说两个概念:红移和蓝移

红移:俗称“变深”。若一个分子的激发能较小,分子最大吸收光的波长λ向长波移动,使颜色变深,例如由蓝色到绿色变到黄红色。可以直观的看到吸收波长往红段移动。

蓝移:俗称“变浅”。若一个分子的激发能较大,分子最大吸收光的波长 λ向短波移动,使颜色变浅,例如由红色变为橙色再到黄色。可以直观的看到吸收波长往蓝段移动。

有色物质的基态和激发态之间的能级差一般都在150~300KJ/mol能量范围内(也就是可见光的能量范围),因此能对可见光产生选择性吸收而呈现出与之互补的可见光部分的颜色。

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参考资料
  • 《有机化合物颜色与分子结构的关系》叶建军 ,伏宏彬

  • 《有机物颜色与分子结构》黄秀山

  • 《March高等有机化学--反应、机理与结构(原著第五版.修订版)》


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