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本文1562字，阅读约需4分钟 摘 要：研究小组通过将树枝状聚合物（dendrimers）与作为发光自由基之一而闻名的TTM自由基键合，将TTM自由基的发光效率从2%提高到63%，并成功使其发出红光。研究还发现，键合的树枝状聚合物越大，发光效率越高。这是世界上首次发现键合树枝状聚合物的发光自由基，由此本研究提出了一种新型高效发光自由基的设计方法。 关键词：树枝状聚合物（dendrimers）、发光自由基、TTM自由基、键合、有机EL 要点 ·高效发光材料可应用于有机EL器件或生物成像等 ·世界上首次发现通过将树枝状聚合物与发光自由基键合，可提高稳定性和发光效率 ·有望成为高效红光至近红外光有机EL的发光材料 在有机EL器件的应用领域中，发光自由基作为一种新型发光材料备受关注。通常，自由基是不发光的，但也有一些会发光的自由基已经为人所熟知。 研究小组通过将树枝状聚合物（dendrimers）与作为发光自由基之一而闻名的TTM自由基键合，将TTM自由基的发光效率从2%提高到63%，并成功使其发出红光。研究还发现，键合的树枝状聚合物越大，发光效率越高。这是世界上首次发现键合树枝状聚合物的发光自由基，由此本研究提出了一种新型高效发光自由基的设计方法。此外，通过量子化学计算，研究小组还阐明了发光效率和波长分别随树枝状聚合物尺寸增加和减少的原因。 特别是在有机EL器件中，发光自由基作为第四种发光材料备受关注，未来有望应用于高效有机器件。
参考图 开发的树枝状聚合物键合发光自由基的结构和发光照片 大多数的发光有机分子都为人所熟知，一般应用于有机EL、生物成像和指示剂等，日常生活要用到的洗涤剂中也包含它。几乎所有这些染料都是具有偶数个电子的分子。具有奇数个电子的分子被称为自由基，通常不稳定并且很少发光。据报道，通过将容易提供电子的供体分子与已知的容易接受电子的发光自由基（TTM自由基）键合，可提高TTM的发光特性和稳定性。
图1 作为代表性发光自由基的TTM自由基与咔唑供体相键合的TTM自由基 普通分子在基态是单重态，在激发态是单重态和三重态。当分子从激发态回到基态时，会发出光或热。在有机EL元件中，为了发光而产生的激发分子（激子）的25%为单重态，75%为三重态。因此，为了以100%的效率发光，需要同时利用单重态和三重态激发分子，并在有效发光的同时返回到基态。特别是，三重态激发分子大多不发光（容易放热），因此需要特殊的分子设计才能使其发光。另一方面，使用发光自由基有望实现高效率的有机EL的发光材料，因此备受关人们的关注。 发光自由基是基态具有不成对电子的状态，被称为二重态，并且参与发光的激发态也是二重态。即使在有机EL元件内部，产生的激发分子100%是二重态，因此如图2所示，与传统材料相比，可以通过简单的机制实现100%的发光效率。然而，发光自由基很不稳定，如在光的照射下会发生分解等，目前几乎没有关于高效发光的报道。
图2 用于有机EL发光的传统材料（荧光、磷光、TADF）和新型材料（自由基）的能级图。 在传统材料中，荧光由于仅涉及25%的激发分子，通常效率较低。磷光材料和TADF（热激活延迟荧光）材料需要特殊的分子设计来诱导自旋反转。 研究小组认为，如果将有名的供体分子--咔唑骨架作为重复单元的树枝状聚合物键合到发光自由基上，则可以利用其不对称的分子结构来提高发光效率和稳定性。实验结果表明，随着键合的树枝状聚合物尺寸（代）的增加，发光效率先降低后升高。此时，发光波长在先转移到较长波长后也转移到较短波长（图3）。一般来说，这与当键合具有扩展的π共轭系统的大供体时，发光波长转移到更长波长的事实形成鲜明对比。 研究小组使用量子化学计算，研究了发光波长与树枝状聚合物尺寸的关系，结果发现，树枝状聚合物尺寸越大，电子越容易离域，电子之间的排斥力越小。这是将巨大的树枝状聚合物与自由基键合而引起的效果，这一现象此前尚未为人们发现。研究光稳定性的实验结果表明，通过键合树枝状聚合物，光照射下的分解率降低至1/1000以下，稳定性提高。
图3 树枝状聚合物键合TTM自由基的结构、发光效率和发光波长 未来，通过将开发的树枝状聚合物型发光自由基应用于有机EL元件的发光材料，有望开发出红色至近红外范围内的高效器件。这一发现将有助于产生相比以往更有效和更稳定的发光自由基，以及有助于形成开发具有所需发光波长的自由基的设计方法。  （1）获取原文 |
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