|
发表.刊登日期: 2023/03/28 开发显示稳定且高效发光的自由基-通过结合树枝状高分子提高发光效率和稳定性- 重点
概要作为新发光材料的发光自由基※1主要在有机EL元件的应用领域备受瞩目。 一般来说，自由基不显示发光。 但是，已知某种自由基会发光。 九州大学先导物质化学研究所副教授阿尔布雷希特、综合合理工学府博士生3年的Rui Xiaotian、株式会社MOLFEX大田航研究员、京都大学福井谦一纪念研究中心教授佐藤彻、产业技术综合研究所物质测量标准研究部门主任研究员细贝拓也、东京理科大学研究生院理工学研究科副教授中山泰生、 英国达勒姆大学物理系的Andrew P. Monkman教授等人的研究小组通过使树状高分子(树枝状大分子)※3与作为发光自由基之一而闻名的TTM自由基※2结合，将TTM自由基的发光效率※4从2%提高到63%，成功地发出了红色光。 另外，发现结合的树枝状聚合物越大，显示出越高的发光效率。 迄今为止还不知道结合树枝状大分子的发光自由基。 本研究提出高效发光自由基的新设计方法。 另外，通过量子化学计算，还明确了发光效率和波长随着树枝状大分子的大小而分别上升和缩短的原因。 发光自由基作为有机EL器件中的第四发光材料特别受到关注，今后有望应用于高效率的有机器件。 本研究成果于2023年3月23日(当地时间)在线刊登在德国化学会杂志《angewandte Chemie international edition》上。
参考图开发的树枝状聚合物结合发光自由基的结构和发光照片 研究的背景和经过有很多显示发光的有机分子是众所周知的，被应用于有机EL、生物成像、指示剂等。 在身边的地方也被配合在洗涤剂中。 几乎所有这些色素都是具有偶数个电子的分子。 具有奇数个电子的分子被称为自由基，一般不稳定，也很少表现出发光性。 有报告称，通过使容易给予电子的施主分子与已知容易接受电子的发光自由基( TTM自由基)结合，可以提高TTM的发光性和稳定性。
图1代表性的发光自由基TTM自由基和咔唑供体结合的TTM自由基 普通分子在基态为单线态※5，激发态为单线态和三线态※6。 分子从激发态返回基态时会释放出光或热。 在有机EL元件内，为发光而产生的激发分子(激子)的25%为单线态，75%为三线态。 因此，为了以100%的效率发光，需要在有效利用单线态和三线态的激发分子的同时，一边高效地放出光一边返回基态。 特别是三重态的激发分子大多是非发光性的(容易放热)，需要为了发光而进行特别的分子设计。 另一方面，发光自由基作为有机EL的发光材料使用时，可以期待高效率，因此备受瞩目。 发光自由基的基态是具有二项式※7的相对电子的状态，参与发光的激发态也是二项式。 即使在有机EL元件内，产生的激发分子的100%也为双重项，因此如图2所示，与以往材料相比，能够通过简单的机构实现100%的效率。 但是，发光自由基在光照射下会进行分解等，不稳定，高效率发光的报告例也几乎没有。
图2是有机EL发光中使用的现有材料(荧光磷光TADF )和新材料(自由基)的能级图。 在传统材料中，荧光只涉及25%的激发分子，因此效率一般较低。 磷光材料和TADF (热激活延迟荧光)材料需要专门的分子设计来引起自旋反转。 研究的内容和成果我们的研究小组认为，如果以作为施主分子的咔唑骨架为重复单元的树枝状聚合物与发光自由基结合，由于不对称的分子结构，发光效率和稳定性可能会提高。 实验结果表明，如果增大结合的树枝状聚合物的尺寸(世代)，发光效率会先降低再上升。 此时，发光波长也在长波长偏移后进行短波长偏移(图3 )。 一般来说，如果结合π共轭体系扩大的大施主，发光波长就会向长波长一侧推移，这与此相反。 使用量子化学计算对发光波长的树枝状聚合物尺寸依赖性进行了研究，发现树枝状聚合物的尺寸越大，电子越容易非定域化，电子间排斥越小是原因。 这是使巨大的树枝状聚合物与自由基结合而产生的效果，至今未见报告。 调查光稳定性的实验结果表明，结合树枝状大分子在光照下的分解速度可以达到1/1000以下，稳定性提高。
图3树枝状聚合物键合TTM自由基的结构、发光效率、发光波长 今后的发展今后，通过将开发出的树枝状聚合物型发光自由基扩展到有机EL器件的发光材料中，可以期待开发出红色-近红外的高效率器件。 此次发现不仅有助于创制出比以往更高效、稳定性更高的发光自由基，同时也有助于为设计所需发光波长的自由基而开拓方法论。 致谢词本研究为JSPS科研经费【JP20H02801，JP21H05399，JP20KK0316，JP21H05405， JP18K05261 )，SENTAN-Q，JST先驱研究【JPMJPR18T2】，文部科学省元素战略(据点形成型)项目“元素战略催化电池材料研究据点”【JPMXP0112101003】，JST新一代研究者挑战性研究课题 在纳米技术平台微结构分析平台产综研尖端纳米测量设施( ANCF )【JPMXP09A21AT0017】、“物质器件领域联合研究基地”的联合研究计划等支持下进行。 论文信息刊登杂志: angewandte Chemie international edition 标题: carb azole-dendronized luminescent radicals 作者.名称: Rui Xiaotian，Wataru Ota，Tohru Sato，Minori Furukori，Yasuo Nakayama，Takuya Hosokai，Eri Hisamura，Kazuhiro Nakamura DOI:10.1002/anie.202302550 术语说明
|
|
|
