|
【摘要】分支聚合物是高分子化学中新兴学科,发展迅速。本文扼要介绍支化聚合物的分类、结构、合成方法和其特性,以及分支聚合物在染整中的应用。本文阐述了无盐染色用的阳离子化助剂、包裹分散染料的微胶囊、锦纶地毯的防沾垢剂、喷墨印花用的印墨、污水脱色的脱色剂、涂层用的涂层剂、拒水整理剂、抗菌整理以及使丙纶上染的促进剂等方面的研究情况。 【关键词】支化聚合物、 树枝状聚合物、超支化聚合物、柱状树枝化聚合物、柱状超支化聚合物、线形-树状共聚物、染整、无盐染色、喷墨印花印墨、防沾污剂、防垢剂、脘色剂、微胶囊染料。
一、支化聚合物概述 高分子化合物分为普通高分子化合物和支化高分子化合物两大类,前者是我们很熟悉的线性高聚物,包括线性的均聚物和共聚物、交链的高聚物以及接枝的高聚物三种。支化高分子化合物是像树枝形状的大分子,具有球形状的三维构型。它是在1978年首次被合成出来[l]当时称这种结构为串联结构(cascade structure),到1981年公布了第1个专利[2],1985年发表了笫一篇文献[3],到1990年才把它定命为树枝状大分子(dandrimer),又称树枝状聚合物[4],自此在高分子化学领域引起大家浓厚兴趣[5],短短二十多年, 发展迅猛,己成为一门新兴学科,我国不少高校都在研究,水平已趋近前沿。由于它具有很多独特性能,因此在很多领域获得应用,例如用作制造缓释药物的载体[6]、信息储存材料、导电材料、高效催化剂、高效吸水材料、非线性光学材料、纳米材料[7]、油漆、涂料、液晶材料、传感器材料、分离膜、感光材料、光电子开关, 处理污染,远螯齐聚物(telechelic),制造快干印墨和人造蛋白,用途日益扩展到各个领域,在皮革上用作铬鞣剂,而在纺织染整领域的应用还属起步阶段,因此,值得染整和助剂开发者重视和探索。因为分支聚合物发展较年轻, 在合成方法、性能研宄、理论研究和应用工作还不够深入, 特别在应用工作上还有很多领域值得开发。本文仅扼要介绍支化聚合物的一般知识及其在染整中的初步应用和研究情况,以期引发大家的兴趣。 1.1 支化聚合物(以材枝状聚合物为例)的三维结构 树枝状聚合物由核、内层和外层(也称为核-支化单元-端基)三个不同部分组成。核是至少具有一个或多个反应点的初始引发核(core moiety), 是支化聚合物的起始部分,内层是由与核连接的重复分支单元所构成,外层是与分支单元相连接的表面区域,其有特殊官能团(端基, 图1中的dosely packed surface group),在内层支化单元(图1中的branching unit)同具有内部孔腔(内腔,图1中的internal voids and channe1)。其三维结构如图1所示[8]。核、内层、外层三个部分相互影响业构成了独立的分子体系。核影响着支化聚合物的尺寸、外形、分支数和特殊官能团;内层是指支化单元,它除影响分子尺寸、分支数、化学组成及柔韧性外,还可通过分支单元的差异和其分布来改变内层分布与外层表面:外层是端基,具有不同功能和活性,端基的数量取决于树状聚合物的分子代数(所谓代数gerneration或称层数layer是指引发核上接了第一层支化单元,为第1代,用G1表示, 在第1代上再接一层支化单元称第2代,用G2表示。分子代数控制着树状聚合物的核与端基间的距离,以及表面端基的数目),是决 定树枝状聚合物性能和用途的主要要素。见图l。
树枝状聚合物之所以与普通高分子物不同主要是因为二个原因:一是使用的单体不同,普通高分子物使用A-B型单体(A、B为单体中的反应性基团, 一般各具有两个反应点),而支化聚合物使用ABn型单体(n一般为2-3),聚合或缩聚后形成的高分子物则分别是由A-B单体构成的带支链或交联的普通高分子物和由AB2或AB3单体构成的支化聚合物。二是合成方法的不同, 普通高分子物使用A-B型单体的聚合或缩合反应,而支化聚合物使用ABn型单体逐步重复反应的合成方式,以引发核为起始中心,每一个重复反应支化单元并入的单体数是上一个重复反应的支化单元并入的单体单元数的二倍(指AB2单体,即每一代端基数增加二倍,也称1→2支化),或三倍(指AB3单体,即每一代端基数增加三倍, 也称l→3支化), 这样就可以得到分子量可控、支化度逐步增加、结构高度对称的聚合物。高分子代的数树枝状聚合物由于空间位阻作用分子呈现球状结构(图2)。其尺寸一般在几纳米到几十纳米, 是典型的纳米材料。
1.2 支化聚合物的结构分类 支化聚合物的发展速度极快, 新内容层出不穷, 各种不同结构的支化聚仑物被不断合成出来, 但关于它的理论研究还很不完善,用普通高分子物的概念来解释又不适用, 而且又没有严格的分类方法,若从化学组成来分,有人把它分为三类:即有机骨架支化聚合物、含硅、磷支化聚合物、以及含金属支化聚合物[9-10]。若从支化结构来分,又可分为如下六种(图3)[11], 但都不一定全面,不能涵盖所有的支化聚合物。
树枝状聚合物是最早研究成功的一类支化聚合物,相对来说,研究的比较广而深一些,但它的合成方法较麻烦,合成采用分步合成法,每一步都要提纯,有的单体还要先保护,反应后再经解保护,反复步骤多,但制成的树枝状聚合物比较完整, 分子结构、尺寸、分支数及分子量可按设计要求进行控制,产品质量较好。超支化聚合物是不完整的(或称有缺陷的)树枝状聚合物,但其具有树枝状聚合物的基本特征,合成时不经提纯,也不分步进行,因合成简便而受青睐,是目前工业生产中常用的一种合成方法。把线性高分子与支化聚合物结合而制造成柱状树枝化聚合物或线形-树枝共聚物使两种聚合物特征统一在一个支化聚合物上,也颇受重视,也成为当前研究的热门[12-14]。它的长度决定于线形聚合物的聚合度,而它的半径由树枝状聚合物的代数来决定,理想的状况可形成纳米级的柱状结构。 二、支化聚合物的合成 不同结构的支化聚合物有其不同的合成方法。 2.1 树枝状聚合物的合成 树枝状聚合物的合成主要有三种:发散法、收歙法及联合法 2.1.1 发散法(divergent methodology) 发散法合成是从引发核开始,引发核上的反应点(图3中的X,与分支单元AB2(常称为1→2支化)或AB3(1→3支化)单体反应得到第一代分子,将第一代分子末端的基团转化为可反应基团,再与分支单体反应,便生成第二代分子,见图4如此重复进行,使分子代数由内向外不断发散增加,理论上可得到任意高代数的树枝状聚合物但在实际上,当合成到一定高的代数后,由于空间位阻效应,使树枝状聚合物产生缺陷。有的分支结构上没有连接分支单元。
如果核的反应基团是伯胺, 它可与二个分支AB2单体反应,生成叔胺,便成为1→2支化,若与三个分支AB3单体反应,生成季铵,便成为l→3支化, 如支化单元上是氰基作为端基, 则需将氰基还原成氨基, 便可再与支化单体进行加成反应,就可重复进行发散法合成。一个四反应点的乙二胺可与四当量的分支单体反应,得到4-8-16-32-64-128…分支的增长方式(如图4的1→2支化)。发散法合成时其关键是要使分支单体中B官能团成为可反应的基团,才能向外发散反应而接上分支单元, 可用图5形象化的表示。图中化合物9,11,13为具有端基和反应性基团的化合物,化合物10,12具不活泼的反应点的代数分子。
引发核及分支单体的反应点数目,决定了树枝状聚合物表面官能团的增长速率。由于树枝状聚合物的表面官能团是呈指数增长的,因此拥有多个反应点的引发核及分支单元反应物将使树枝状聚合物的表面官能团在低的代数时就增长到很惊人的数目。以图4为例,在引发核含有4个反应点时,其各代数分子所带有的官能团数目如表l所示。 表l 树枝状聚合物表面官能团数目与分子代数的关系
2.1.2 收歙法(covergent methodology) 收歙法是从外层向内层逐步合成的方法,反应是由最外层结构部分做起,具有二个或多个表面端基并具有反应性基团的化合物(化合物14或16)与分支单体反应,生成具有不活泼的反应点的一代分子(化合物15或17)。这是每一代分子合成时的第一个反应,第二个反应是将此代分子中的不活泼反应点转化成反应点(16,18),如此重复反应到所需的代数,然后与适当的引发核连接而制成树枝状聚合物。 见图6,
收歙法的优点是每一代反应的反应点数目有限,可以合成得到单分散性程度很高的产物,同时反应只有两步, 副反应也较少,提纯和表征也比较容易,但中心点的官能团的位阻效应更严重。 2.1.3 联合法(combined methodology)[15,16] 联合法就是将发散法与收歙法结合在一起的方法。先是按照发散法和收歙法各自合成低聚物, 即由核连接支化单元的初代分子,及由支化单元合成的代数外层分子低聚物, 然后将它们转化成活泼的反应点, 再进行连接而成树枝状聚合物。见图7。
图中G4分子2是由G3外层分支分子20与初代分子核21反应而成,而20是由支化单体一步法合成。21则由核开始用发散法合成。联合法反应步骤简,得率高兼具发散法及收歙法的优点。核低聚物也可以制成几代的分子,根据反应需要而定。 除这二种方法外,最近又有一些新的合成方法出现如双指数合成法(double exponential method),其目的是企图简化反应步骤,减少提纯,提高得率,按设计进行以获得理想的分子结构。 2.2 超支化聚合物的合成 超支化聚合物是不完整的、有缺陷的树枝状聚合物。 一般是用ABn(n≥2)单体[17]进行聚合, 获得高度支化的聚合物,反应时一个单体上的A官能团与另一个单体上的B官能团反应,若同一单体中的AB官能团反应则使反应终止而环构化,不形成超支化的聚合物。为减少自聚反应,控制单体滴加速度以获得可控的超支化聚合物结构[18]。最简单的超支化聚合物是星形聚合物(Star polymer), 是由几个直链聚合物与仅有一个反应点的己接支化单元的核连接而成, 这些聚合物具有化学性质相同的和不同的键连接到核上,星形-嵌段聚合物上所有的键是由一个或三个嵌段共聚物连接而成,Hadjichristidis曾对由加成聚合反应制造星形聚合物的合成方法作了优异的综述[19]。 AB2单体聚合成超支化聚合物的反应如图8所示。
为获得高分子量的超支化聚合物,相互反应的官能团A及B在活化后或在催化剂存在下,必须是高度活泼的, 使反应时避免旁支反应的发生,特别是发生了单个反应席位A时,有可能因n个B分支位上因位阻效应而阻止超支化聚合物的形成。曾发现当聚合物的支化度(Dbr)超过约0.6时,显示出一些性能更类似于线性同族的树枝状聚合物, 虽然用分步法也可以制造出Dbr高的超支化聚合物, 但这并不能表示它是真正的树枝状聚合物,因为Dbr并不是表征树枝状聚合物的标准指标(Dbr=(∑端基单元+∑支化单元,/(端基单元+∑支化单元+∑线性单元)(图7),其最大值为1)。超支化聚合物与树枝状聚合物的主要区别是多分散性,树枝状聚合物的多分散性为1, 即单分散性,而超支化聚合物的多分散性较大, 树枝状聚合物因使用官能团保护方法合成, 其Dbr可以小于1,而接近于1,但超支化聚合物的为0.5。超支化聚合物的合成常用一步法, 有时也用二步法, 因合成方法简便,又不经提纯,常为工业生产所欢迎,但在结构控制上及单分散性上无法与树枝状聚合物相比,存在一定的差距。目前,己经有大量的有关新型超支化聚合物合成及性能的研究,所报道的超支化聚合物种类繁多,主要包括聚苯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚醚酮、聚碳硅烷及其他等等,有可能取代树枝状聚合物,在涂料、功能膜材料、聚合物加工助剂、药物缓释剂、高分子催化剂等方面得到开发和应用。 Malmstrom等[25]以2,2-二羟甲基丙酸(bis-MPA)为单体,以三羟甲基丙烷为核合成超支化聚酯,通过不同的封端反应,合成了具有相同骨架而不同末端官能团的一系列超支化聚合物。超支化聚合物的合成方法报据选用单体的不同而采用下列数种方法[20-22]。 2.2.1 缩聚法 超支化聚合物最常用的合成方法是Flory提出的ABn的单体缩聚法[23]。又称自缩聚法,一般情况下,对于ABn单体,为了获得高分子量的产品,A官能团与B官能团在催化剂存在或经过活化后应该具有足够高的相互反应性,同时发生环化等副反应的几率要低[24]。ABn单体可以通过自缩聚反应进行一步法合成,
AB2因容易制备而常用作起始单体。AB3,AB4,及AB6单体曾用于制备聚酯及聚硅氧烷超支化聚合物的单体。以超支化聚酯的合成为例,Hawker等[25]以4,⒋-(4’-酚基)戊酸酯为单体,利用酯基与羟基的熔融缩聚反应制备出一种芳脂型超支化聚酯(图9),并通过C13标定的方法发现,在缩聚反应中,发生环化的A官能团(酯基)不到5%,说明分子间成环的几率是很低的。
Wooley等[26]以3,5-二羟基苯甲酸为原料,制得了具有相同的分子组成、分子量及末端官能团数,分别制成树枝状,线性和超支化结构的聚酯,然后进行比较。研究结果表明,分子结构对热失重温度及玻璃化转变温度无明显的影响;在溶解性与粘度方面,超支化聚合物与树枝状聚合物相似,都有比线性聚合物大的溶解性和低的粘度;在化学反应活性方面(以催化加氢反应为例),超支化聚合物则与同样具有大量官能团的同种线性聚合物极为相似,而树枝状聚合物由于其规整的球形结构和几乎全分散在其球形表面的官能团而表现出更高的反应性。因此,超支化聚合物虽然有望在加工助剂及助溶剂等方面取代树枝状聚合物,但在涉及到反应性方面(相转移试剂,精细化学纳米反应器),超支化聚合物与树枝状聚合物还有一定差距。其端基不会顺序排列在表面层,这是因为其偶联时的静电性能及链生长时的位阻效应,以及官能团的反应性,使链的增长仅发生在支化单元间的两个席位上,从而获得不规则的及线性的片段,使树枝状聚合物与超支化聚合物的支化度有较大差别。所以超支化聚合物可以看作是树枝状聚合物与线性聚合物之间的中间产物。在三维构型上,超支化聚合物呈星形结构而非树枝状聚合物的球形构造。 一般超支化聚合物的合成多用AB2型单体。颜德岳等对ABn(n≥2)单体缩聚反应动力学进行了研究[27]。ABn单体缩聚时常因分子内部的相互作用力,如氢键引力以及聚合时发生旁支反应而易形成三度空间的凝胶,旁支反应还会使产品不溶于有机溶剂,还会使分子量不能提高,特别是ABn单体中的A官能团发生旁支反应而会使其形成环构化的环状低聚物, 特别是单体中具有柔性链段如长链烷基或硅氧链, 在自缩聚反应中常形成环状低聚物。 2.2.2 自缩合乙烯基聚合(SCVP)法 超支化聚合物的另一主要合成路线是由Frechet等[28]在l995年提出的自缩合乙烯基聚合(self-condensing vinyl polymerization, 简称SCVP)反应。SCVP反应所用的单体其通式为AB,其中A为乙烯基,B经活化后成为B*,作为引发中心。链引发是由B*向另一单体的双键加成,形成具有两个活性基团(B*引发中心,A*增长中心)和一个双键的二聚体。每一个B*和新生成的A*都能与另一个分子的乙烯基以同样的方式反应(图10)。由于在聚合过程中消耗乙烯基,同时又表现出典型的缩聚反应的特征,因此这种反应被命名为自缩合乙烯基聚合。原则上,SCVP可应用于各种类型的乙烯基聚合,包括阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、原子转移聚合、基团转移聚合等,这取决于B基团的性质和其活化的类型。若B可以被路易斯酸活化以产生缺电子引发单元,该引发单元就可以与A通过活性碳阳离子机理反应。
Frechet[29]利用此概念实现了苯乙烯类单体3-(1-氯乙基)-乙烯基苯的聚合反应,得到了超支化结构的聚合物(图1l)。在该反应中,苯乙烯的双键与被SnC14活化的1-氯乙基苯聚合。聚合过程包括活性阳离子和休眠基团(卤代苯及路易斯酸)的快速转换。为了获得较为规整的低分散度聚合物,在体系中加入了四丁基溴化铵以降低活性离子对的寿命。由于活性单体ABn本身就是混合物,在增长过程中存在大量活性位置的和活性与休眠基团的快速平衡,使得增长以近于统计规律进行,最终得到的是高度支化 的大分子产物(Mn＞100,000)。
从所得到的产物来看,SCVP与AB2单体缩聚主要存在两方面的不同,第一,产物的官能团可表示为AnB2,其中n是重复单元数;第二,产物的骨架结构是全碳而没有其他杂原子[30]。其支化度与其增长单元(A*)与引发单元(B*)活性有关,令活性比为r=kA/kB(图12, kA、kB均为反应的速率常数),在一般一步法合成条件下,r=2.59时有最大平均支化度值0.5,而当使用多官能团引发剂并缓慢加入单体使其仅向引发剂上加成时,最大平均支化度可增大到2/3;其分子量分布也与r值有关,在r=kA/kB=1时,通过计算可知其分子量多分散指数等于数均聚合度。 Matyjaszewski等[31]在SCVP法基础上,对其进行了改进,利用原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, 简称ATRP法)合成了超支化聚合物,并对其反应条件和影响因素作了研究。 乙烯基单体通过ATRP法聚合可以得到结构较为精细的超支化聚合物,其单体包括苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯腈等,最常用的是乙烯基苄氯:而对于引发剂的要求仅仅是其必须带有一个活化的卤素基团,而且这个活化的卤素基团必须与一个可以稳定所产生的活性自由基的基团相连,如卤代苯、α卤代酮(酯)、α卤代腈等。
2.2.3 开环聚合(open-rimg polymerization)法 目前关于开环聚合制备超支化聚合物的例子相对比较少。它是用一种潜在的ABn单体的开环聚合,称之为“多支化聚合”。起始的AB型单体不含有支化单元,而是在开环时产生支化单元的,在聚合反应时由适当的引发剂引发而产生活性位置,此活性位置控制最终产物的分子量及分子量分布。己有的报导是用环状氨基甲酸酯,环氧化合物、内酯等的开环聚合以制成超支化聚合物。使用的开环聚合方法有质子转移聚合,利用质子转移使单体开环,再进行亲核加成,亲核加成和质子交换不断继续进行,形成聚合物。还有用去质子的环氧化引发剂进行阴离子开环多支化聚合方法,可以制成分子量分布较窄的超支化聚合物,因为开环聚合使用不广,不再赘述。 超支化聚合物研究离真正产业化应用还有一定距离。一方面,至今为止的研究主要偏重于新的反应类型的探索及新型聚合物的合成;另一方面,由于超支化聚合物自身的特性和表征手段的缺乏,对 其结构和性能还缺乏深入的认识。随着研究工作的开展及认识的不断深化,超支化聚合物将有望因其特殊的分子结构,性质和简单的合成方法而获得广泛的应用。 2.3 柱状树枝状聚合物的合成[11] 柱状树枝状聚合物有四种合成方法:(A)发散法,(B)收歙法,(C)大分子单体聚合法,(D)大分子单体与接枝混合法。图13是这四种方法的示意图。
合成方法(A)与树枝状聚合物的发散法类似, 以含有多功能基团的线型大分子为核,然后由线型大分子核一代一代地向外生长。Tomalia等[32]先合成聚合度为100-500聚乙烯亚胺的线型大分子, 然后用丙烯酸甲酯和它进行Michael加成,进而用过量的乙二胺与之反应,形成第一代产物, 后重复进行, 得到更高代数的以线型大分子为核的柱状树枝状聚酰胺-胺(PAMAM-NH2)聚合物。 方法B与合成树枝状聚合物的发散法类似, 即先合成外层树枝单元到设计的代数, 然后与事先制备好的线型大分子核上的官能团反应,线型大分子为核的柱状树枝状聚合物。由于核的官能团反应率难以控制,使制得的聚合物不规整,因而此法使用较少。 纵观AB两法,先合成线型大分子核,其聚合度可相对较高,使最终聚合物的聚合度也较高,柱的长度较长,但在制造时随代数增加,位阻效应较大,结构完整性越来越差,反应不完全,促使提纯困难。 C法是最常用的方法,先制备一端具有可聚合基团的不同代数的树枝单元,称为大分子可聚合的树枝单体,然后进行聚合反应,得到柱状树枝状聚合物。用大分子可聚合的树枝单体进行聚合的方法其优点是:可获得事先设计好的尺寸和代数的树枝单元,使结构比较完美,但是,一般所合成的树枝单元体积比较大,其位阻也较大,聚合时聚合度难以提高,当树枝单元分子代数达G3-G5后,聚合就难于进行,目前得到的最高代数仅为G4。所以产生了方法D,方法D[33]是将接有低代数树枝单元的大分子单体先进行聚合, 制成聚合物,因为其代数低,位阻小,可获得较高聚合度的聚合物然后用可反应的树枝单元接枝到聚合物上,而获得高代数的柱状树枝状聚合物。 联单柱状树枝状聚合物因它的单个分子具有很大的刚性和非常密集的端基使它的性能与一般线型聚合物与枝状聚合物有很大的不同。将使它在很多方面获得应用,但由于合成步骤所限, 其应用研究还刚起步。 三、支化聚合物的性质 3.1 支化聚合物的结构特性 支化聚合物与线型聚合物因构型不同而具有独特的性能,概括起来有下列结构特点[9]: (1) 精确的分子结构 在普通的线性聚合物中其分子质量往往存在多分散性, 多分散系数>1, 分子质量分布范围较广,而且结构也不明确统一, 而树枝状聚合物是通过许多重复步骤合成的,而且 每一步还进行提纯处理,对其物理性能和结构进行控制, 分子结构可以按设计思路精确生长,其相对分子质量分散系数近似于l,例如,PAMAM树枝形状聚合物是由丙烯酸甲酯和乙二胺通过Michael加成反应和酰胺化两步重复反应而精确增长,分子结构参数得到有效控制。由于多分散性差异使支化聚合物与线型聚合物的性能呈现很大差别。是线型聚合物无法比拟的。虽然超支化聚合物及柱状树枝状聚合物都小于1, 但多分散性要比线型聚合物好得多。 (2)高度的几何对称性 由于重复反应的精确控制,反应途径的一致性使得树枝状聚合物结构均匀, 内层分支单元高度对称。这分子对称性既影响树枝形聚合物的物理性能也影响它的化学性能。例如, 对称的内层和表面单元是由引发核与端基按规定的化学反应而连接起来的,以均匀的辐射连接方式将端基附着在球体表面的单元上,使树枝状聚合物成为功能亚微细粒球的理想模型。这个特征是线性聚合物不具备的。 (3)大量的官能团 树枝状聚合物的增长过程是重复单元的几何增长,当达到一定分子代数后,大量的端基官能团就会在外层聚集,使树枝状聚合物的内层得到有效保护,同时随着端基性质的不同,使树枝状聚合物具有多功能性,大量官能团在外层的富集为树枝状聚合物提供了广泛的应用前景。 (4)分子内存在内腔 树枝状聚合物每生成一代便有一层结构,每层结构中具有一定的内腔, 这些内腔的存在有利于客体化合物的储存,使其具有线性聚合物所不具备的性能,促使了客体化学和分子催化的研究。 (5)相对分子质量的可控性 由于树枝形聚合物是由多步重复反应合成的,在逐步增长过程中,每一步的分子质量是精确可控的,并可根据用途选择不同的分子代数,现在可以制得4千万分子质量的树枝状聚合物。 (6)分子本身具有纳米尺寸 由于高度支化的拓朴形态,使树枝状聚合物分子具有近似的球形结构,其尺寸一般在几纳米到几十纳米之间,是典型的纳米材料,因此支化聚合物可用以制备纳米材料[7]。 3.1.2 支化聚合物的物化性质 支化聚合物因构型不同,其物化性质与线性聚合物有很大差异,表现在下列方面: (l)优良的流变性。它具有牛顿流体的性能,在不同剪切力下,它的粘度几乎不变,这种性能使其适用于制造印刷用的印墨,制造流变性改进剂。 (2)独特的粘度性能。在线性聚合物中,溶液的特性粘度随分子量提高而成正比提高,但支化聚合物因具有球形结构而且大分子缠结较少,其粘度比线性聚合物小。树枝状聚合物的粘度最小,超支化聚合物介于线性聚合物与树枝状聚合物之间(见图14),线性聚合物的曲线斜率α([η]=KMα, 式中的α为斜率)在0.5-1之间, 而超支化聚合物的α则小于0.5。
对树枝状聚合物来说其特性粘庋随分子质最的增加大而逐渐增大,而后达到最高值,随后逐渐减小。而超支化聚合物的粘度在支化度高时性能趋近于树枝状聚合物,因它的缠结比支化度小时小。在相同浓度时,其粘皮比线性聚合物小得多,如果将超支化聚合物加入到线性聚合物中,可以大大降低体系的粘度,并能改变其流动性。 (3)良好的溶解性能 由于PAMAM树枝状聚合物其有大最的疏水性内腔和大最的表面亲水性基团,因此很多疏水性物质如药物、颜料等客体可以通过非共价或共价键作用力束缚在树枝状聚合物主体内腔中[35],树枝状聚合物也具有单分子胶束的性质,内部疏水,外部亲水,疏水性物质可溶于内部胶束中[36],从而提高其溶解性能。例如磺胺类药品SMZ在G3PAMAM(乙二胺为核与丙烯酸甲酯通过Michae1反应生成GO.5的PAMAM, 再与乙二胺支化成G1PAMAM, 而后重复进行)的树枝状聚合物中, 其溶解度比在水中大40倍, 且释放速度比SMZ在乙醇中显著缓慢, 而抗菌活性提高⒋5倍[37]。支化聚合物的溶解性能与表面基团的亲油或亲水性大小及数量息息相关。 (4)表面张力很低。由于PAMAM树枝状聚合物具有两亲性质, 与表面活性剂相似,能降低溶液的表面张力, 支化聚合物与线性聚合物相比,降低表面张力的性能要好得多。用witheling吊板法测定G1,G2,G3 PAMAM水溶液的表面张力,都处于0.063-0.0925N/m的很小范围内,而G2为最小。估计G4,G5也在这区间内[38]。 (5)玻璃化温度(Tg)下降支化聚合物的热学性能与同组分的线性聚合物相比有较大的改变, 一般的说,其Tg下降,其程度取决于骨架的结构、端基的数目及嵌段或交联的情况,对树枝状聚合物来说,端基数增加,Tg下降。而支化点及端基极性增加,则Tg升高。树枝状聚合物的代数在达到G4,G5时,变化达最大值,再增加代数,便无明显变化。对超支化聚合物来说,其热学性质主要取决于支化度,却与分子质量无关,但对端基的性质及分支的链长影响很大,与分子质量无关[22]。 (6)容易成膜。这性能促使成膜科学的兴趣。 (7)不易结晶。由于具有高度支化的分支,使支化聚合物不易结晶。 (8)独特的密度与密度分布。随相对分子质量的增加支化聚合物的密度出现极小值。 (9)独特的折射率增量。支化聚合物的折射率随其相对分子质量的增大而出现最大值。 四、 支化聚合物在染整中的应用 4.1 用于纤维素纤维的阳离子变性 支化聚合物具有表面端基多、存在内腔和成膜性好的优点,这为纤维素纤维的阳离子变性提高效果奠定了优良条件,纤维素纤维的阳离子变性是当前染整工艺中研究的热门课题,变性后使纤维素具有阳离子,从而可以吸附阴离子染料, 提高上染率,非但可以节省染料,还可以使染液变清,减少污水排放量和污水的色度,现在在涂料染色上己经使用,在活性染料染色和印花时,也可以使染料上染90%以上。现在正在寻找理想的阳离子变性剂,以期能合成出能使上染率达到IO0%,而且能与染料同浴进行染色和印花的阳离子变性剂, 被研究的阳离子变性剂品种不少于20多种,多般是接上环氧氯丙烷的阳离子化合物,它们都需进行染色前的阳离子变性剂的碱性预处理,方能与纤维素反应, 这就造成碱性处理易使纤维泛黄和增加一道前处理工艺的缺憾, 支化聚合物具有表面端基多、存在内腔和成膜性好的优点,可以在中性或弱酸性中成膜, 弥补了上述的不足。超支化聚合物是当前研究用于纤维素纤维的阳离子变性的重点,主要是PAMAM类,有用乙二胺与丙烯酸甲酯通过Michael加成制成PAMAM-NH2的超支化聚合物,以及用二乙烯三胺与丙烯酸甲酯通过Michael加成制成的PAMAM-NH2的超支化聚合物[39-40],表面端基都是氨基。后者的分子结构示意图如图15。
上述HBP-NH2超支化聚合物能在pH6浸轧后经焙烘在棉上成膜, 因端氨基存在, 使棉具有弱的阳荷 性, 可使活性染料进行无盐染色, 染料上染率能达到82%左右, 比常规染色(72-75%)高, 若加盐 染色, 上染率可达93%,但色泽略变暗。若把端氨基进行烷基化, 使其成为仲胺、叔胺或季铵盐, 则 阳离子性随烷基化的程度的提高而提高,则有望使上染率达100%,使染液变清。Burkinshaw SM[41]也 使用PAMAM(图16,Am16decanamids)进行棉的酸性阳离子变性处理,而后活性染料染色, 比较染色 后的K/S值, 如表2所示[42]。也有用马来酸二甲酯与二乙烯三胺通过Michael反应而制得端氨基的 HBP-NH2超支化聚合物[43]。 表2 支化聚合物预处理对标准深度活性染料染色深度(K/S值)的影响比较
4.2 用作喷墨印花的印墨 喷墨印花的印墨有其特殊的要求,为满足印墨质量指标要求,颜料型印墨在选用粘着材料上下了不少功大,增加了印墨的成本。喷墨印花的印墨具体指标为:印墨的粒径要小于200nm,否则容易堵塞喷咀;印墨的表面张力范围在40-60mN/m, 压电式为32-50mN/m, 而热泡式为40-5O mN/m,过小会使液滴拖尾巴而形成卫星状射点,过大则不利于液滴在织物上展开;印墨的粘度DOD法为10-30mP?s,CIJ法为2-10mP?s;导电率为750s;印墨的贮存稳定性要高,无凝结、无粘度和表面张力变化不能产生结晶或沉淀,放置240h无变化,25℃密闭存放180天强度下降＜3%[44]。 为满足上述质量指标,在过去的颜料印墨中采用线性聚合物的低聚物作为粘着用的粘着剂,因线性聚合物的粘度随分子量提高而线性增加,只能用低聚物才能满足粘度需要,现在改用支化聚合物,粘度低且溶解度大,不凝结,表面张力低,导电率高,流变性好、容易成膜、稳定性优异,最适合于喷墨印花的印墨需要。使支化聚合物的专长和特性得到充分发挥。 而且可以提高印墨中颜料昀浓度, 解决印深浓色困难的患症。使用树枝化聚合物的优点可概括如下:
能够溶于或分散于印墨介质的超支化聚合物都可用于制备喷墨印花的印墨,它的粒径在lO-200nm, 除单一超支化聚合物外,无规的、嵌段的、接枝的、两种超支化聚合物交联的,以及星形超支化聚合物都可使用。可使用各种合成方法。从聚合物的化学组成来看,聚醚、聚酯、聚酰胺、聚硫醚、聚亚胺、聚硅氧烷、聚氨酯等都适用。端基可以是非离子、阳离子或阴离子。阴离子有羧酸及磺酸, 或磷酸,阳离子有N和P的季盐,非离子的有0H、醚基、未取代的或取代的氨基。可谓各种各样的支化聚合物都能使用。其用量为印墨的0.5-10%。相对分子质量在30,000-100,000之间。超支化聚合物制备方法简单,例如,聚酰胺超支化聚合物可以用二羧酸,如环己烷二羧酸或琥珀酸,与至少含有三个羟基或三个氨基的胺反应,再在250℃左右聚合数小时而制成超支化聚合物。然后与颜料、吸湿剂等调制成印墨[45]。 4.3 用作丙纶纤维体内的染色载体 丙纶纤维因采用等规聚合法其结晶度高而很难染色,为此在丙纶纤维纺丝前在纺丝液中加入镍盐,以提高可络合染料的上染性能,但也只能染浅色,且镍盐加入后影响丙纶纤维的机械性能,因此,最终未被采用。 使用支化聚合物作为分散染料染色的载体己经研究成功,支化聚合物具有内腔而能包裹分散染料,使分散染料能有染座。先将支化聚合物与丙纶母粒一起制成纺丝液,成纤后在丙纶纤维中具有可供分散染料染色的载体。例如用超支化聚酯酰胺(商品Hybrance PS 255O)作为染色载体[46]的丙纶纤维可以用分散染料染色, 而对丙纶的机械物理性能影响不大。其结构式见文献[47]。Schmaljohamn[48]用两亲性的超支芳香聚酯作为染色载体, 加入到丙纶与高密度聚乙烯混融的母粒中纺丝, 也可使此纤维进行分散染料染色, 而其动力机械性能与纯纺者相似。芳香超支聚酯是用3,5二羟基苯甲酸缩聚后再用十二酰氯使端基变性而得。在PP纤维中添加3%超支化聚合物, 可显著提高分散染料的染色性能, 能在较低温度(120-130℃)下染色[49]。 4.4。用作涂层剂 层剂广泛用于纺织品、皮革、纸张等的涂层,用途极广,是功能性整理的一种手段。可赋予被涂物进行防风、拒水拒油、阻燃、拒辐射、拒虫等等特殊功能。过去涂层剂都用线性高聚物,常因为线性高聚物粘度高、Tg高、溶解性及流变性欠佳、容易缠结、粘着强度不够而造成不少麻烦。由于超支化聚合物可提供更多的端基,而且端基可以是多种多样和各种形态,不容易产生分子链缠结,溶解性好,Tg较低,粘度又较低,流变性又好,成膜性、耐化学品及耐候性好,因此性能要比线性高聚物优异得多,从理论上说,现用的涂层剂都有望被超支化聚合物所取代。但要觅相应的合适的AB2或AB3单体以取代线性高聚物的AB单体,还涉及到成本的提高,因此,虽然有专利和文章发表,正式投产的产品还不多。 原则上,凡是原先用作涂层剂的各类线性高聚物都可以用支化聚合物来取代。种类基本齐全。即使现在还未加研制, 日后定能补充。现在已有人将支化聚合物与线性高聚物拼用以改善其涂层和流变性能, 也有的用于现用涂层剂的流变性改性剂。 值得一提的是当今对阻燃涂层的研究相当热门,大家知道含N、P、X、B等元素的化合物具有阻燃性能,把它们引入到支化高聚物中就能提高它的阻燃能力,例如用超支化聚丙烯酸磷酸酯(HPPA)阻燃涂层[50];超支化聚丙烯酸磷酸酯(HPPA)与双(甲基丙烯酸羟丙基酯)哌嗪(DHMP)混合物阻燃涂层[51]:含磷的超支化聚丙烯酸聚氨酯酯(HPUA-P)的阻燃涂层[5l〕,以及用三聚氯氰与二醇反应再经亲核取代聚合成超支化聚醚聚合物, 再与低密度聚乙烯混合成阻燃涂层剂进行涂层, 可提高其LOI值[52],新研究的超支化聚合物不含卤素而只含N,P元素,可减少燃烧时释放出有毒的气体,而磷酸酯热分解后生成P-0-P化合物可提高燃烧后形成的碳化层的致密度,从而提高阻燃效果,用HPUA-P涂层其LOI值可达27。 4.5 用作高效防沾污剂及匀染剂 防沾污剂在活性染料印花织物洗涤时可有效防止洗液屮的活性染料从新沾污到印花布上而提高白地的白度和色花的色牢度,当前使用的防沾污剂有两大类, 一类是能吸附活性染料的高聚物,如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的均聚物或其共聚物,赖吡咯烷酮能形成氢键而吸附染料,将染料包埋在高聚物中, 从而使洗液中染料浓度降低而达到防沾的目的,效果不错,但PVP价格昂贵,而且PVP的使用量要达到一定值时才见效果,影响了它的使用。为降低成本,常用丙烯酸与丙烯酰胺共聚物取代之,丙烯酰胺也有较强的氢键引力,当共聚物中配比达到一定范围时,显示防沾污性能,这是第一类防沾污剂,这种防沾剂属于使用AB单体进行聚合而成的线性聚合物,具有线性聚合物存在的通病。第二类防沾污剂是阳荷性的表面活性剂或高聚物,藉它能与阴荷性染料电性结合,使染料沉淀而不再沾色,这类防沾污剂防沾污效果很好,但易生成色淀,因此,调节好适度的阳荷性非常重要。 使用超支化聚合物作防沾污剂国外己发表了不少专利,有PAMAM类型的,也有聚酯类、聚氨酯类的,一般都选用二个反应基以上的A化合物,如二羧酸,二羟基,二氨基,二异氰酸酯基等化合物作为A2,与三个以上反应点的B化合物,如丙烯酸甲酯,三羟基,三羧基, 三氨基等化合物作为B3,用A2与B3反应,制成AB2单体,然后用缩聚法或SCVP法进行缩聚成超支化聚合物。合成方法简单,而超支化聚合物的防沾效果比线型聚合物大大提高,原因是表面端基比线型聚合物多,以氢键引力为例,要大几倍,所以效果好,二是含有内腔,可以包埋很多染料,用量可以降低,三是溶解度大,大分子不缠结而不易生成色淀,这些支化聚合物的特性综合起来使防沾效果大为提增,成为高效防沾污剂。而且它还可根据分子设计制成阴荷性、阳荷性或非离子性的,以适应不同种类染料的需要。 根据相同原理,超支化聚合物可以用作匀染剂,它既能吸附和包埋洗液中的染料,防止染料沾上织物,必具有很强的缓染性能,能使染料上染缓慢,达到匀染的目的,因此是很好的匀染剂,专利报导在一般匀染剂加入超支化聚合物可提高匀染效果,使初染率降低,当染液温度升高时,便释放出染料,不致影响染色深度,为此目的,其表面端基的数量和性质需要寻找平衡点,缓染能力太强必造成上染率下降,造成浪费如和污染,所以选择单体,控制端基数量及相对分子质量至关重要。 4.6 用作分散染料制作“微胶囊”染料 分散染料制作“微胶囊” 染料用于涤纶染色己经工业化了,它是以分散染料为囊芯,线性高聚物为囊衣,染色时“微胶囊” 染料放在辅助桶中,于高温下缓缓释放出染料使染液成饱和溶液,打入染机中,当染料上染后,染液转化成不饱和溶液,“微胶囊”便不断释放染料继续使染液成饱和溶液,直至染料全部上染,最后留下高聚物囊衣。“微胶囊” 染料染色的优点是染料利用率高,废水中染料极少,甚至没有染料,节水,排污少。符合节能减排要求。但有固体囊衣废料。 若把囊衣高聚物由线性高聚物改成树枝状聚合物或超支化聚合物,则不必制成“胶囊”染只需在分散染料染液中加入高代数的树枝状聚合物或超支化聚合物,染料便能被包埋到内腔中,因树枝状聚合物或超支化聚合物为纳米级可溶于水的物质,所以能成为稳定的溶液,染色时,染料被缓缓释放,溶解在水溶液中成饱和溶液,再上染纤维。树枝状聚合物或超支化聚合物既作为染料载体,又具有缓释作用,控制染色速率使染色匀染,因为树枝状聚合物或超支化聚合物具有生物可降解性及无毒性,为环境友好产品,染色后又没有囊衣废料,染色设备毋需改装。现在己有人在进行研究探索。Olivier[53]研究了3,5二羟基苄醇为基础的树枝状聚合物包埋分散染料的情况,试验证明,在把吸附的染料彻底 洗除后,树枝状聚合物确能包埋一定数量的染料,而不仅仅是吸附。但各类染料所适用的树枝状聚合物大不相同,必须经审慎的筛选。因此,要完成工业化应用还有不少工作要做。 4.7 用作地毯的防垢剂 锦纶及羊毛地毯很容易被食品,如牛奶、咖啡、可乐等污物沾污,也容易沾染果汁及植物中所含有的色素,沾污后很难洗除,为防止地毯沾垢,常进行地毯防垢剂的防垢处理,当前使用的防垢剂有磺化的酚醛缩合物与马来酸酐、甲基内烯酸、丙烯酸、衣康酸等的均聚物或共聚物,锦纶、羊毛经防垢剂处理因静电引力在纤维上成膜而坚牢地与纤维结合,使之耐洗,同时因防垢剂具有强的阴荷性基团产生拒垢性, 使污物不能固着在纤维上,这便是防垢剂的防垢机理。 用支化聚合物作防垢剂其效果比线性聚合物提高,已有不少专利发表,它是因为支化聚合物的表面端基数比线性聚合物多,溶解度也高,相对分子质量提高时其粘度较低,还含有内腔,这些特点可以使防垢处理时,处理液中防垢剂的量提高,可使用上千万分子质量的支化聚合物作防垢剂,它可容纳的污垢最比线性聚合物提高。现在使用的大多是超支化聚合物,如马来酸酐与脂肪烷二烯通过游基聚合反应而制得分子质量数百万的超支化聚合物,粒径≤lOOnm[54]。 4.8 用作印染废水处理剂 染废水色度和COD高,现在用阳离子高聚物PDMDAAC作絮凝剂可以降低色度,具有高效的絮凝作用,已逐步取代聚合氯化铝, 若使用PAMAM树枝状聚合物,发现使用G4-PAMAM的盐酸盐既具有絮凝和螯合作用,可使印染废水脱色率达到98%,又具有降低COD的效果,使COD去除率达96%[55],这是因为氨基盐酸盐的端基都在球体聚合物的表面,仲氨基又比伯氨基阳离子性强,且具有较多的内腔,增加了絮凝效果,若把伯氨基季铵化,则效果更能提升。它具有用量少、pH应用范围广、脱色率高、操作简便、处理后的水可两次回用等优点。若使用螯合力强的端基,则可以去除水中的金属离子,如铬离子,减少铬污染[56]。 4.9 用作织物的拒水整理 udolf公司开发的树枝状聚合物拒水整理剂Ruco-DRY DHY,因其拒水性基团都在球状聚合物的表面, 提高了拒水效果,所以具有优良的拒水性,较好的耐洗性、耐磨性和手感。与线性含氟高聚物相比, 性能提高了一步,获得了应用者好评[57]。 4.10 用作棉的抗菌整理 阳离子端基的超支化聚合物整理棉织物,可使棉具有抗菌性,如果将PAMAM-NH2的端氨基阳离子烷基化,整理后便能使棉抗菌,张峰等使用超支化聚合物HBP-HTC以2g/L室温下处理棉3min,处理后的棉具有99%的抗菌力。HBP-HTC是2-羟丙基三甲基氯化铵胺为端基的超支化聚合物,是用PAMAM-NH2与2,3环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)作为接枝剂接枝而成[59], 因带阳荷性而具有杀菌和抗菌能力,HBP-HTC也是一个好的活性染料固色剂。 五、 结语 物作为高分子化学中一门新兴学科,虽发展时间仅二十年的历史,但发展迅速,引起了学术界的高度重视, 因为它具有普通高分子物所缺少的性能,所以发展前景看好,但在合成方法、理论研究、表征方法等方面还不完善,吸引了各国学者的注意力,对它的性能研究比较滞后,对工业化生产还未引起足够的关注,对它的应用只是起步阶段,虽然这样,工业部门却已开始把它引到自己的产品中来应用, 所以有不少专利发表,特别是几个大公司如杜邦,BASF等似乎己设专门研究人员在进行开拓,申请专利的总是这些人。当前发表的专利大多采用超支化聚合物合成路线,因为合成方法简单,多般是一锅一步法,己有不少支化聚合物商品供应市场。 印染行业要实现节能减排,开发新工艺,应用新助剂是必经之路,加强环保治理,实现清洁生产必须伤筋动骨,为造福子孙必须坚苦奋斗,看来多采用支化聚合物是当今发展的方向之一,所以要多多关注支化聚合物的发展动向,把它优先用于印染行业中来,简化印染工艺,实现低温加工,促进印染的创新开拓,科研部门要组织力量从事支化聚合物的合成和应用开发,使它及早结出丰硕成果。
名称
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
