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随着工业的迅速发展，大气中CO2的浓度急剧增长，引发一系列严峻的环境问题，如全球气候变暖和海洋酸化等，已经严重威胁到人类的生存和发展。同时，CO2是一种无毒廉价易得的C1合成子。逆水煤气变换（rWGS）反应可以将CO2转换为更具有价值的合成燃料和CO，该过程是目前公认的最具发展前景的CO2转化途径，具有良好活性和稳定性催化剂的开发是保证该反应顺利进行的关键。近日，奥地利维也纳工业大学材料化学研究所的研究人员C. Rameshan成功地开发出一种新型的钙钛矿，该钙钛矿非常适合作为催化剂，将二氧化碳转化为其它有价值的化合物，性能稳定且相对便宜。研究成果以“Novel perovskite catalysts for CO2 utilization - Exsolution enhanced reverse water-gas shift activity”为题发表于Applied Catalysis B: Environmental（DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120183）。 钙钛矿型氧化物是一种性能优良且用途极为广泛的材料，它们可以很容易地掺入高活性元素。在受控的还原过程或反应过程中，这些掺杂剂会离开钙钛矿晶格并扩散穿过材料，在表面形成纳米颗粒（通过溶出作用），从而大大提高材料的活性。
文章作者Lorenz Lindenthal（左）和Christoph Rameshan（右） （来源：EurekAlert） 首先，作者利用Pechini法来制备钙钛矿材料，将原料La(CH3COO)3·1.5H2O、Nd2O3、CaCO3、Fe、Co(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)3·6H2O以适当的化学计量比混合于H2O或HNO3，再将过量20%的柠檬酸添加到混合物中，以形成络合物。蒸发掉溶剂，加热至剩余凝胶自燃，形成的粉末在800 ℃下煅烧3 h。Ni掺杂钙钛矿Nd0.6Ca0.4Fe0.9Ni0.1O3-δ在1000 ℃下再次煅烧，以获得相纯度。
表1. 钙钛矿材料的BET比表面积、600 ℃下rWGS反应后CO的平均比活性、钙钛矿材料的质量空速 （来源：Applied Catalysis B: Environmental）
图1. Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ在800 ℃（原始状态）和700 ℃下rWGS反应后的SEM图像 （来源：Applied Catalysis B: Environmental） 然后，作者煅烧产物经研磨均质，得到粉末样品用于BET、SEM、XRD等表征和催化实验。BET分析结果表明：合成催化剂材料的表面积为1.13 m2 g−1至5.07 m2 g−1（表1）。Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ在800 ℃（原始状态）和700 ℃下rWGS反应后的SEM图像如图1所示。a）和b）表面光亮薄片是合成后研磨留下的小碎片。rWGS反应后，样品表面出现较大且光滑的晶体，尺寸约为250 nm，这是反应过程中形成的CaCO3。在500 ℃以上的反应温度下观察到了CaCO3的形成。随着反应温度的升高，相应的反射增强，说明CaCO3晶粒长大。此外，c）中存在尺寸约40 nm分散的纳米颗粒，其在反应条件下溶解。原位XRD结果表明，在反应过程中，纳米颗粒要么主要是金属的，要么已经被氧化。令人惊讶的是，即使在高达700 ℃的高反应温度下，该类纳米颗粒也很稳定，没有烧结现象。原因是通过溶解形成的纳米颗粒锚固在钙钛矿表面上。所有钙钛矿都可以成功制备，但是仅Ni掺杂钙钛矿相存在。它们具有正交晶格类似的扭曲钙钛矿结构。 接着，作者探究了六种钙钛矿的脱附能力以及rWGS性能。纳米颗粒的析出显着增强了rWGS活性，催化活性依次为Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ>Nd0.6Ca0.4Fe0.Ni0.1O3-δ>Nd0.9Ca0.1FeO3-δ>Nd0.6Ca0.4FeO3-δ>La0.6Ca0.4FeO3-δ>La0.9Ca0.1FeO3-δ>La0.6Sr0.4FeO3-δ（基准测试）。通过溶出作用形成的纳米颗粒在高反应温度下是稳定的。该项研究一方面证明了所制备的钙钛矿材料的柔韧性，另一方面又促进了钙钛矿材料设计方法的开发，该方法能够控制溶解的纳米颗粒的尺寸和组成。此外，该钙钛矿具有可调节的主体晶格，晶格提供了氧空位，以实现有效的CO2吸附、活化以及由此产生的界面边界，并具有增强催化活性的能力。钙钛矿主晶格的协同作用可以解释Nd0.6Ca0.4Fe0.9Co0.1O3-δ的高反应性。对于高的氧空位浓度，可有效地进行CO2活化，有助于在表面形成CoO（和/或FeO）以及溶解金属纳米颗粒，进而增强了催化剂表面的H2吸附和离解能力。 作者所制备的新型钙钛矿比其它催化剂更稳定并可以再生，仅需借助氧气，就可以使其恢复原始状态，并继续利用它。该类材料是应对当前工业规模rWGS挑战的理想选择。 |
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