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GWP值指的是全球变暖潜能值，表示这些气体在不同时间内在大气中保持综合影响及其吸收外逸热红外辐射的相对作用。《京都议定书》正是基于100年以上的时间跨度内脉动排放的全球变暖潜能值。 GWP是一种物质产生温室效应的一个指数。GWP是在100年的时间框架内，各种温室气体的温室效应对应于相同效应的二氧化碳的质量。二氧化碳被作为参照气体，是因为其对全球变暖的影响最大。 目前已研发成功的低GWP值的氢氟烃产品主要有四种，分别是1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)、1-氯-3，3，3-氟丙烯(HFO-1233zd）、2，3，3，3-四氟丙烯（HF0-1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）。 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO-1336mzz），分子式为CF3CH=CHCF3，其ODP为0，GWP约为9，且大气寿命短，被认为是一种新型环境友好的替代品。HFO-1336mzz具有顺式（Z）和反式（E）2种异构体，其中反式异构体CAS号为66711-86-2，沸点为6～8℃，液相密度为1.413g/mL；顺式异构体CAS号为692-49-9，沸点为33～34℃，液相密度为1.356g/mL。 目前HFO-1336mzz(Z)主要用于替代1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）作为发泡剂使用，在制冷剂等领域的用途也正在开发中。 作为提高冰箱能效的方法，Opteon1100（HFO-1336mzzZ）无论是单独使用或者混合发泡，均可以通过优化达到一个最优的配比，降低导热系数，提高泡沫保湿性能。现在已经投放商业市场，相关研究工作仍在持续进行。 HFO-1336mzz在全球范围内共公开了1387条专利，合224组同族专利（同族专利是基于同一优先权文件，在不同国家或地区，以及地区间专利组织多次申请、多次公布或批准的内容相同或基本相同的一组专利文献）。 在2008年以前，HFO-1336mzz相关专利的公开数量很少，但从2008年开始，专利公开数量快速增加，并一直处于上升趋势，这也说明了这一领域从2008年开始逐步成为相关公司研究热点。HFO-1336mz相关的专利主要集中在科慕公司，占总专利数的47.8%；其次为霍尼韦尔国际公司，占总专利数的8.9%。 通过对专利权人的统计分析，前5名申请人的申请量占总申请量的84%，前10名申请人的申请量占总申请量的92%。从表12可以看出，HFO1336mzz中国专利也主要集中在科慕公司，占总专利数的54%，其次为霍尼韦尔公司。 国内企业共有7家，共计申请13组专利，仅占总申请量的10.5%。由此可以看出，跨国大公司高度垄断中国HFO-1336mzz专利。 随着国际社会的推动，未来在全球范围内形成具有约束力的高GWP的HFCs的减排政策已成定局。科慕、霍尼韦尔等跨国大公司已构建HFO1336mzz等新一代环境友好替代品的知识产权壁垒，而国内企业的原始创新能力相对较弱，在HFO1336mzz研究上起步较晚。国内企业应加大研究力度，规避各跨国大公司的知识产权壁垒，着重于开发经济可行的适于工业化生产的HFO-1336mzz制备方法。 目前中国有一套0.5万吨HFO-1336mzz生产装置，生产企业为常熟三爱富中昊化工新材料有限公司，是科慕公司的授权代工厂。平头哥认为，HFO-1336mzz在目前生产的技术壁垒高于市场发展壁垒，产业进入难度较大。 1-氯-3，3，3-氟丙烯（HCFO－1233zd），分子式CF3CH=CHCl，相对分子质量130.5，E型沸点为19℃，Z型沸点为40℃，无色透明液体，不燃，ODP为0，GWP小于7，且大气停留时间短，化学性能稳定，是一种重要的氢氟烯烃。它分为顺式(cis－或Z－)和反式(trans－或E)两种，其中E－HCFO-1233zd作为发泡剂使用，是霍尼韦尔公司和阿科玛公司推出的第四代液体发泡剂，霍尼韦尔公司以SolsticeLBA命名，阿科玛公司以Forane1233zd命名。 HCFO－1233zd主要用于发泡剂，可应用于家用冰箱冰柜、商用冰箱、喷涂泡沫、商住用的聚氨酯板材和其他建筑应用。具有环境可持续性和卓越的隔热保温性能，作为发泡剂替代1，1－二氯氟乙烷(HCFC－141b)和1，1，3，3，3－五氟丙烷(HFC－245fa)。HCFO－1233zd毒性低，没有可燃性，发泡过程无需防爆装置;沸点19℃，接近室温，操作方便，可在HFC－245fa发泡设备上直接使用。 它获得了美国环保署的重要新替代品政策(SNAP)认证，并获欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》法规注册。 HFO－1234ze近年来被认为可作为制冷剂HFC－134a的替代品，以HCFO-1233zd为原料，用无水氟化氢氟化，发生氟氯交换反应，生成HFO－1234ze［11－14］。目前，在所有合成HFO－1234ze的方法中，以HCFO-1233zd为原料的合成工艺有一定的工业化前景，但此方法原料不易购得，使得此工艺受原料供给的制约。 以HCFO-1233zd为原料，可用于合成医药和农药的中间体。我国对含三氟中间体的开发主要集中于三氟乙酸、三氟乙醇等脂肪族C2化合物，而对于脂肪族C3化合物等含三氟中间体的合成还处于研究阶段，而HCFO-1233zd是合成脂肪族C3含三氟中间体的重要原料。 国外目前只有霍尼韦尔公司和阿科玛公司有HCFO-1233zd的工业化生产装置，我国有两套HCFO－1233zd两套工业化生产装置，一套是中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司2017年建立1万吨/年的生产线，另外一套是浙江环新氟材料股份有限公司2017年建立7000吨/年的生产线，目前已完成一期2000吨/年的生产线建设。 平头哥认为，HCFO-1233zd是替代HFC－134a的关键产品，并且在电器的发泡领域应用广泛，市场前景可期，但是技术壁垒较高，并且原料采购成本较大，所以市场的进入难度也相对较高。 HFO-1234yf在20世纪50年代开始主要用作氟树脂和氟橡胶的聚合单体和共聚单体。从20世纪80年代开始,大金公司对其进行了深化，也主要是用作聚合单体。2002年后，杜邦和霍尼韦尔主要对寻找HFC-134a的替代品进行了研究，把它当作制冷剂对其进行了深入研究。随后2006年杜邦和霍尼韦尔相继宣布开发成功了一种GWP低于150能够替代HFC-134a用于空调的制冷剂,杜邦将四氟丙烯与五氟丙烯混合组成类共沸混合物,可以用作汽车空调和热泵体系、固定空调和制冷系统的制冷剂、发泡剂、推进剂和灭菌剂。 HFO-1234yf的全球技术专利被美国、日本和法国所控制，外企更是在我国大量进行专利布局，尤其是被阿科玛、霍尼韦尔、科慕所垄断，给我国HFO-1234yf制备和应用技术的开发带来了巨大障碍。 在我国HFO-1234yf专利申请量排名前10的申请人依次为阿科玛、霍尼韦尔、科慕、大金、松下、三菱电机、墨西哥化学、旭硝子、西安近代化学研究所、新日本石油。根据专利法规定，发明专利权的期限为20年，实用新型专利权和外观设计专利权的期限为10年，均自申请日起计算。霍尼韦尔公司与科慕公司在2000年后合力推出了HFO-1234yf，预计HFO-1234yf中国制备专利最早到期时间为2026年5月（三氟氯乙烯与卤甲烷原料路线）。因此，预计HFO-1234yf生产专利最早可于2026年解禁。 国内已有企业采用Honeywell公司技术以乙烯、四氯化碳、氯气为原料生成四氯丙烯，四氯丙烯再经HF氟化生成四氟丙烯的工艺路线生产HFO-1234yf。国内中化蓝天集团有限公司、巨化集团公司等氟化工企业，都在加大研发力度，以期实现具有自主知识产权的第四代制冷剂的产能建设。 目前我国HFO-1234yf实现工业化生产的装置共有4套，均是国外企业如科慕公司、霍尼韦尔公司授权代工生产以及阿科玛自主建厂，产能共计3.1万吨。 国内自主研发情况来看，国内也有企业正在进行HFO-1234yf生产的自主研发，比如江环新氟材料股份有限公司采用以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称HCFO-1233xf)为原料氟氯交换法生产HFO-1234yf，目前在永康市有一套中试装置在小规模生产四氟丙烯（HFO-1234yf），预计产能100吨/年。 此外，中化近代环保化工（西安）有限公司拥有自主研发的生产专利，工艺方法是以四氯丙烯为原料制备HFO-1234yf，目前尚无装置投建。平头哥认为，HFO-1234yf技术门槛较高，如可以有效使用成熟技术，可以考虑此产品的生产。 1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），分子式CF3CH=CHF,分子量114,沸点Z型-19℃,E型9℃,无毒,不燃,ODP为零,GWP=6,且大气停留时间短,化学性能稳定。被美国环境署(EPA)和加州空气资源委员会(CARB)认定为非挥发性有机化合物。在气雾剂应用和包括挤塑聚苯板及聚氨酯泡沫在内的隔热泡沫中，HFO-1234ze是替代HFC-134a（GWP值为1300）和HFC-152a（可燃，GWP值为138）的理想材料。 HFO-1234ze因存在顺反异构体，不能单独作为制冷剂使用，其大多以混合物质使用。例如,HFO-1234ze/HFC-134a混合,当其比例为48.95%∶51.05%时,可以得到共沸点为-23.998℃的混合物质。HFO-1234ze/HFC-125混合,当其比例为43.03%∶56.97%时,可以得到共沸点为-42.513℃的混合物质。 HFO-1234ze还被广发用作发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等。此外,HFO-1234ze还是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体,对芳烃和脂肪族具有化学惰性、易硫化,可作镀膜材料,耐高温、耐酸绝热材料,广泛应用于消防、航天、航空等领域。HFO-1234ze也是性能良好的清洗剂,常被用来清洗一些大规模的生产装配线;此外HFO-1234ze还可以与常用的化学消毒剂如环氧乙烷、甲醛、过氧化氢、臭氧等组合,作为某些不耐高温的如医学塑料物品、电子元件等特殊材料的消毒剂等。 目前HFO-1234ze合成方法主要有四种，分别是以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称HCFC-1233zd)为原料的氟氯交换法，以1,1,1,3,3-五氟丙烷(简称HFC-245fa)为原料的脱氟化氢法，以卤代甲烷和卤代乙烯为原料的调聚氟化法，以及以二氟卡宾和偏二氟乙烯单体为原料在同一高温反应器中发生卡宾反应制得HFO-1234ze的方法。 这些方法中只有以HCFC-1233zd为原料的合成路线有一定的工业应用前景，但该方法存在原料不适合市场化的化工原料，不易购得的缺陷。 目前全球仅有霍尼韦尔公司在美国路易斯安娜州巴吞鲁日建设HFO-1234ze生产装置，其产品主要用作聚氨酯材料发泡剂，其所采用的技术尚未见报道，我国目前未实现HFC-1234ze工业化生产。平头哥认为，HFO-1234ze产品具有前瞻性，但是技术壁垒较高，并非一般企业所能进入。  |
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