【原】【材料】美国西北太平洋国家实验室陈春龙：可编程二维纳米晶体用于高效的人工光收集系统

     

自然界中，生物矿物（例如骨骼、牙齿和海洋生物的钙质壳）是有机-无机杂化材料，具有分层结构、精确的原子排列和出色的功能（高强度和高韧性）。受自然界的启发，科学家已开发出多种生物启发的“自下而上”的自组装方法，以设计和合成分层结构的有机-无机杂化材料，它们已应用于催化剂、光伏技术和传感器等领域。近日，美国西北太平洋国家实验室的研究人员陈春龙（Chun-Long Chen）开发了一种多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）-类肽可编程2D纳米晶体，创建了一个有效的人工光收集系统，在光伏领域和生物成像中具有潜在的良好应用前景。相关研究成果以“Programmable two-dimensional nanocrystals assembled from POSS-containing peptoids as efficient artificial light-harvesting systems”为题发表于Science Advances（DOI: 10.1126/sciadv.abg1448）。

类肽被选为序列定义的聚合物，用于POSS纳米簇的精确放置，因为它们是高度稳定的蛋白质模拟物，并且具有生物相容性，此外，它们缺乏主链氢键供体，仅通过侧链化学即可简化类肽间相互作用的调节。作者选择POSS纳米簇进行该项工作，因为它是最小的二氧化硅纳米颗粒，并且具有精确的原子笼状构象。此外，POSS纳米簇的高稳定性和强疏水性使其成为极具吸引力的构建基块，可以与自组装分子共价结合以获得具有独特性能的复合材料。

图1.类肽Pep-1至Pep-16的各种骨架位置上精确放置POSS纳米簇

（来源：Science Advances）

首先，作者开发了一种改变的蛋白质样结构，称为类肽，在“亚单体”固相合成方法的置换步骤中，使用溶于CH₂Cl₂的多面体低聚倍半硅氧烷合成了这些杂合类肽，即在类肽的一端连接一种精确的POSS作为侧链。这种合成方法能够轻松有效地合成含POSS的杂合类肽，并在骨架的任意位置上精确放置POSS纳米簇，从而生成具有可编程极性侧链的自组装类肽（图1）。

图2.2D纳米片的表征和Pep-1在2D纳米片中的分子堆积

（来源：Science Advances）

图3.杂合类肽组装而成的2D纳米晶体的AFM和XRD图谱

（来源：Science Advances）

为了设计可以形成2D纳米晶体的杂化类肽，作者合成了脂质样的类肽Pep-1，其N-(2-羧乙基)甘氨酸（Nce）为极性结构域，POSS为疏水结构域，作者希望利用POSS基团之间的强疏水相互作用，通过将Nce基团暴露在外部并将POSS基团填充在内部来驱动Pep-1组装成2D纳米晶体。在水和乙腈存在下，无定形的Pep-1前体通过蒸发诱导结晶过程形成Pep-1 2D纳米片。原子力显微镜（AFM）结果表明，这些杂合类肽形成了具有笔直边缘的均匀2D纳米片，厚度为4.4±0.2 nm（图2A），并具有接近80°锐角的菱形形状。TEM（图2B）和SEM结果进一步证实了菱形2D纳米片的形成。XRD结果表明，含POSS的Pep-1组装而成的2D纳米片是高度结晶的（图2C）。晶格间距d值（d = 10.7、10和8.0Å）与其它含POSS的纳米材料中报道的值相似，表明驱动2D纳米晶体形成的是典型POSS-POSS相互作用（图2D）。Pep-1在转化为2D纳米晶体之前就形成了高度为4.2±0.3 nm的纳米带和边缘粗糙的纳米片。沿x方向的POSS-POSS相互作用要比沿y方向的相互作用强，但沿两个方向的类肽间相互作用足够强，可以组装形成2D纳米结构的类肽。如预期的那样，所有类肽都组装成纳米片（图3A）。XRD数据表明它们是高度结晶的，并表现出典型的POSS峰和类肽堆积峰（图3B）。

为进一步证明POSS基团之间增强的疏水性相互作用是含POSS的2D纳米晶体形成的主要驱动力。作者将Pep-1的极性域从Nce6更改为六个不同的极性侧链（图1和3B）来合成含POSS的拟肽Pep-16（图1和3B）。具有六个不同极性侧链的Pep-16形成了2D纳米晶体，其结构与Pep-1纳米晶体相似（图3B），为构建具有高度可编程表面化学性质和类似蛋白质的高信息含量的2D纳米纳米材料提供了潜力。

图4.POSS-类肽的2D纳米晶体的稳定性和机械性能

（来源：Science Advances）

为了验证将POSS掺入自组装类肽中会产生具有高稳定性的2D纳米晶体，作者将Pep-1纳米晶体暴露于一系列溶剂以及高温下。如图4所示，Pep-1纳米晶体在H₂O中浸泡了近2个月后仍然保持稳定（图4）。作者将Pep-1纳米晶体置于纯有机溶剂浸泡过夜，或在H₂O中加热至95 ℃恒温6小时仍能保持其稳定性（图4）。此外，作者评估了基于POSS-类肽的2D纳米晶体的杨氏模量。结果表明，将POSS簇集成到2D纳米片中可显着提高纳米片的机械强度。

图5. 新型可编程2D纳米晶体用于光收集系统和生物成像

（来源：Science Advances）

为了演示这种新型可编程2D纳米晶体的潜在应用，作者通过结合供体/受体对作为拟肽侧链并精确控制其位置和距离，构建了高效的水性光收集系统。供体分子吸收特定波长的光并将光能转移给受体分子。接着，受体分子发射出不同波长的光。该种新型光收集系统的能量传输效率为96.4％。为了探究该水性光收集系统系统的用途，作者成功地将纳米晶体作为活细胞成像的生物相容性探针。