复合淋洗剂对土壤中铬的淋洗规律

复合淋洗剂对土壤中铬的淋洗规律

郭 平1,2，李欣锋1，陶美彤3，左闻达1，张晓婉4，王 岩4，宋俊德4

(1. 吉林大学 新能源与环境学院，长春 130012; 2. 吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130012; 3. 辽宁北方环境保护有限公司，沈阳 110031; 4. 辽宁工程勘察设计院，辽宁 锦州 121001)

摘要: 采用静态实验方法，考虑研究成本及环保要求，选用价格低廉且生物可降解的柠檬酸、 酒石酸、 水、 鼠李糖脂、 草酸及富里酸6种淋洗剂，对高质量比Cr污染土壤进行淋洗修复. 首先考察土壤中不同陈化时间Cr对淋洗效果的影响；其次筛选淋洗剂并优化淋洗条件；最后考察多种复配淋洗组合，确定最佳复配淋洗剂. 结果表明：Cr陈化时间对总Cr去除率的影响较小，而对Cr(Ⅵ)去除率影响明显；不同淋洗剂对总Cr和Cr(Ⅵ)淋洗效果不同，草酸和柠檬酸均可有效去除总Cr和Cr(Ⅵ)；对总Cr和Cr(Ⅵ)去除最优的淋洗条件是0.5 mol/L草酸或柠檬酸、 m(固)∶V(液)=1∶10, 淋洗1次；在最优淋洗条件下，对土壤重金属Cr的去除效果较好.

关键词: 铬; 土壤; 淋洗剂; 淋洗条件; 复配淋洗

目前，大量工业和生活废弃物被随机排放到土壤中，导致土壤重金属严重污染[1-4]. 制革、 电镀、 Cr盐生产等行业产生的Cr渣或含Cr废弃物是导致土壤高浓度Cr污染的主要原因. Cr具有较强的迁移能力，易随雨水渗透和地表径流污染土壤[5]. 土壤Cr污染明显降低了土壤环境品质，导致粮食产量和质量下降，并可通过食物链在人体内富集，危害人体健康[6-11]. 目前，人们已研发了多种土壤Cr污染修复方法[12]，主要包括物理、 化学和生物方法[13]，如洗脱-还原-固定技术、 还原菌生物技术等. 其中化学淋洗法在土壤Cr污染修复中应用较广泛. 化学淋洗剂的优化选择是该方法的研究重点[14-15]. 将柠檬酸、 草酸、 乙二胺四乙酸(EDTA)、 谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)等作为Cr污染土壤的化学淋洗剂具有较好的去除效果[16]，水也可有效去除土壤中的六价Cr[17]. 但现有研究主要集中于单一淋洗剂的选择和优化，对复配淋洗方法的研究目前文献报道较少[18-19]. 为进行高质量比Cr污染土壤淋洗方法的研究，筛选淋洗条件，确定淋洗剂效果，本文以高质量比Cr污染土壤(1 012.05 mg/kg，为《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)中三级标准300 mg/kg的3.375倍)为研究对象，利用多种环境友好淋洗剂，包括柠檬酸、 酒石酸、 草酸等低分子有机酸，富里酸等高分子有机酸以及水和鼠李糖脂进行分析，得到最佳复配淋洗剂组合，为高质量比Cr污染土壤的修复提供一种安全、 环保、 可持续的修复策略.

1 材料与方法

1.1 材 料

采集辽宁省锦州市郊区未受Cr污染的0～20 cm表层土壤，自然风干后，混合均匀并剔除砾石等杂质. 处理完成后，将土壤于干燥皿中密封、 避光保存.

高质量比Cr污染土壤制备：用K2Cr2O7溶液污染少量土壤，先将其与大量土壤混匀，再加入适量去离子水使土壤含水率约为50%，置于室温下陈化，保持土壤的含水率，得到陈化时间7,4,30 d的w(Cr)=1 000 mg/kg实验样品土壤. 其中Cr的质量比为原土中的10倍，是土壤环境三级标准值的3.3倍. 原土及高质量比Cr污染土壤理化参数列于表1.

表1 原土及高质量比Cr污染土壤理化参数

Table 1 Physical and chemical parameters of raw soil and soil contaminated by high mass ratio of Cr

1.2 方 法

1.2.1 陈化时间对淋洗效果的影响 

分别称取陈化时间为7，14，30 d的污染土壤3.0 g，置于150 mL锥形瓶中，按m(固)∶V(液)(固液比)=1∶10加入0.5 mol/L草酸，先在振荡培养箱中于室温、 150 r/min振荡12 h，再转移至离心管中以4 000 r/min离心10 min. 过滤收集上清液，测定淋出液中总Cr和Cr(Ⅵ)的质量浓度, 研究陈化时间对淋洗效果的影响.

1.2.2 淋洗剂的筛选 

先称取 3.0 g陈化14 d土壤于150 mL锥形瓶中，按m(固)∶V(液)=1∶10分别加入柠檬酸(0.5 mol/L)、 草酸(0.5 mol/L)、 酒石酸(0.5 mol/L)、 富里酸(0.5 mol/L)、 鼠李糖脂(w=2%)和水6种单一淋洗剂，再于振荡培养箱中振荡(150 r/min). 分别于0.5，1，2，4，8，12，24 h取样，振荡离心，过滤，收集上清液，测定淋出液中总Cr和Cr(Ⅵ)的质量浓度.

1.2.3 淋洗条件的优化 

淋洗剂浓度优化：选择柠檬酸、 草酸、 富里酸和酒石酸的浓度分别为0.1，0.25，0.50，0.75，1 mol/L; 选择鼠李糖脂的质量分数分别为2%，4%，6%，8%，10%. 固液比优化：将上述实验获得的两种最佳淋洗剂进行固液比优化实验，选择固液比分别为1∶5，1∶10，1∶20. 淋洗次数优化：用草酸进行淋洗次数优化实验，选择淋洗次数分别为1，2，3次.

1.2.4 筛选最佳复配淋洗剂

确定淋洗剂和最佳淋洗条件后，将最佳淋洗剂(0.5 mol/L柠檬酸和0.5 mol/L草酸)与水分别进行组合，配制4种复配组合：水+0.5 mol/L柠檬酸、 水+0.5 mol/L草酸、 0.5 mol/L草酸+水、 0.5 mol/L柠檬酸+水. 根据上述淋洗条件，先加入第一种淋洗剂，达到对应淋洗剂去除效果的最佳时间点停止振荡，在离心机中离心，过滤，收集上清液; 再将第二种淋洗剂加入淋洗土壤中，按上述步骤重复进行. 分别测定4种复配淋出液中总Cr和Cr(Ⅵ)的质量浓度.

1.3 指标测定

采用美国环境保护署《Cr(Ⅵ)碱性消解法》(Method3060A)提取土壤中的Cr(Ⅵ)，消解溶液过滤后，根据《固体废物六价Cr的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T15555.4—1995)测定Cr(Ⅵ)的质量浓度(Epoch2型微孔板分光光度计，美国BioTek公司). 土壤样品经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解后，根据《土壤总Cr的测定火焰原子吸收分光光度法》(HJ491-2009)测定总Cr的质量浓度(AA-6880型原子吸收光谱仪，日本岛津公司).

2 结果与讨论

2.1 高质量比Cr污染土壤淋洗中陈化时间的影响

图1为陈化时间对总Cr及Cr(Ⅵ)去除效果的影响. 由图1可见，随着陈化时间的增加，总Cr的去除率略有下降. 表明在不同陈化时间条件下，草酸对总Cr的去除率差异较小. Cr(Ⅵ)的质量下降较明显. 当陈化15 d后，Cr(Ⅵ)的质量下降趋势明显变缓. Cr(Ⅲ)远大于Cr(Ⅵ)与土壤的结合力，当Cr(Ⅲ)进入土壤后能迅速被吸附固定，而Cr(Ⅵ)进入土壤后主要被含有裸露的无机羟基黏土矿物吸附[20]，即Cr(Ⅵ)需更长的时间完成吸附固定. 当陈化时间较短时，大量的Cr(Ⅵ)以游离状态存在于土壤中，导致其去除量较高. 当陈化时间大于15 d，Cr(Ⅵ)已基本达到吸附解吸平衡，之后Cr(Ⅵ)的去除量差异较小. 考虑时间成本，本文选用15 d为陈化时间.

图1 陈化时间对总Cr(A)及Cr(Ⅵ)(B)去除效果的影响
Fig.1 Effects of ageing time on removal effect of total Cr (A) and Cr(Ⅵ) (B)

2.2 淋洗剂的筛选

图2为不同淋洗剂对总Cr和Cr(Ⅵ)的淋出效果. 由图2(A)可见，不同淋洗剂对总Cr去除率的差异明显. 其中，柠檬酸和草酸的最大去除率数值较高，分别为83.54%和88.45%. 水(67.64%)、 鼠李糖脂(66.38%)、 酒石酸(64.43%)和富里酸(53.83%)的最大去除率相对较低. 对总Cr的去除效果依次为草酸>柠檬酸>水>鼠李糖脂>酒石酸>富里酸. 此外，总Cr的去除率可分为快速增加阶段和平稳阶段[5，14]. 淋洗初期土壤中存在大量的游离Cr和Cr(Ⅵ)，其中Cr(Ⅵ)易被淋洗，因此去除率快速增加，而到后期土壤中难淋洗Cr占比增加，去除率不变或略有降低.

图2 不同淋洗剂对总Cr (A)和Cr(Ⅵ)(B)的淋出效果 
Fig.2 Leaching effects of different leaching agents on total Cr (A) and Cr(Ⅵ) (B)

由图2(B)可见，不同淋洗剂对Cr(Ⅵ)的淋洗效果随时间变化差异明显. 草酸对Cr(Ⅵ)的去除量随时间延长呈明显下降趋势，其中在淋洗初期(0.5～12 h)，Cr(Ⅵ)的去除量随时间延长显著下降，淋洗12 h后Cr(Ⅵ)的去除量下降趋于平缓. 柠檬酸对Cr(Ⅵ)的去除量随时间延长呈先增加后降低的趋势，淋洗12 h后逐渐趋于平缓. 酒石酸、 鼠李糖脂和水对Cr(Ⅵ)的去除量随时间延长呈相似的变化规律，均先增加再缓慢下降. 富里酸对Cr(Ⅵ)的去除量随时间变化较小，与总Cr去除率变化相似. 在这6种淋洗剂中，草酸淋出液中Cr(Ⅵ)质量降低最明显，柠檬酸次之，其他淋洗剂淋出液差异较小.

柠檬酸具有三羧基分子结构，在高浓度下有多点位可与重金属生成螯合物. 草酸是二元酸，结构简单，具有高还原性，极易被氧化，从而能高效去除Cr(Ⅵ)[14]. 与柠檬酸和草酸等淋洗剂相比，富里酸与Cr化合物竞争土壤颗粒表面点位的能力较低，导致富里酸对总Cr的去除率较低. 鼠李糖脂和酒石酸仅通过配合作用参与Cr(Ⅵ)的移除，因此去除率均较低[17].

2.3 淋洗条件的优化

2.3.1 淋洗剂浓度的影响 

不同浓度淋洗剂对总Cr的淋洗效果如图3所示. 由图3可见，相同淋洗剂在不同浓度下，淋洗剂对总Cr的去除率随时间变化的趋势相似. 不同淋洗剂对总Cr的去除率随时间变化的趋势有差别. 柠檬酸和酒石酸对总Cr的去除率随时间延长快速增加，在淋洗4 h时后趋于平缓. 草酸对总Cr的去除率随时间延长先快速增加后缓慢下降，在不同浓度条件下，下降的时间点不同. 鼠李糖脂和富里酸对总Cr的去除率随时间延长先快速增加再缓慢降低，之后趋于平缓. 产生上述现象的原因与这些淋洗剂和Cr间的相互作用机理、 Cr价态转化及其与土壤间的作用关系有关.

不同浓度淋洗剂对Cr(Ⅵ)去除量的影响如图4所示. 由图4可见，高浓度柠檬酸对Cr(Ⅵ)的去除量随时间延长呈先增加再缓慢降低的趋势，而低浓度柠檬酸对Cr(Ⅵ)的去除量随时间延长呈先缓慢增加再趋于平缓的变化趋势. 草酸对Cr(Ⅵ)的去除量随时间延长均呈快速降低的变化趋势，低浓度草酸高于高浓度草酸对Cr(Ⅵ)的去除量. 这可能是因为草酸对Cr(Ⅵ)具有一定的还原性，浓度越高对Cr(Ⅵ)的还原量越大. 所以，高浓度草酸将淋出液中的Cr(Ⅵ)更多地还原成Cr(Ⅲ)，进而产生上述现象. 富里酸和酒石酸对Cr(Ⅵ)的去除量均随时间延长呈先上升再下降的趋势. 鼠李糖脂对Cr(Ⅵ)的去除量随时间延长先上升再下降，之后略有上升.

当淋洗剂浓度大于0.5 mol/L时，淋洗效果改善不明显. 根据淋洗成本和淋洗效果，将0.5 mol/L确定为淋洗剂的最佳浓度.

图3 不同浓度淋洗剂对总Cr淋洗效果的影响 
Fig.3 Leaching effects of different concentrations of leaching agent on total Cr

图4 不同浓度淋洗剂对Cr(Ⅵ)淋洗效果的影响 
Fig.4 Leaching effects of different concentrations of leaching agent on Cr(Ⅵ)

2.3.2 固液比的影响 

由于柠檬酸和草酸对总Cr处理效果较好，去除率较高，因此选择柠檬酸和草酸研究固液比对土壤中Cr去除效果的影响，结果如图5所示. 由图5(A)可见，柠檬酸对总Cr去除率的影响随固液比的减小而增大，当固液比小于1∶10时，柠檬酸对总Cr去除率影响接近. 这可能是因为在较小的固液比条件下，淋洗剂越多越能充满土壤，进而使淋洗液与土壤中的Cr充分接触，从而提高单位体积总Cr的释放率. 由图5(C)可见，在淋洗初期，固液比越小，草酸对总Cr的去除率越大，在淋洗后期，当固液比为1∶10时，草酸对总Cr的去除率达到最大值. 这可能是因为草酸对Cr(Ⅵ)具有较强的还原性，可将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)与土壤具有较强的结合力，所以淋洗液与土壤接触时间越长, 还原生成的Cr(Ⅲ)量越多，进而被土壤吸附固定Cr的量越大，越不利于通过淋洗去除. 这可能是淋洗后期当固液比为1∶10时草酸对总Cr去除率最大的原因. 考虑到实际应用的经济绿色原则，采用固液比为1∶10的柠檬酸或草酸对高质量比Cr污染土壤进行处理.

图5 柠檬酸(A)，(B)和草酸(C)，(D)对总Cr和Cr(Ⅵ)的淋洗效果
Fig.5 Leaching effects of citric acid (A),(B) and oxalic acid (C),(D) on total Cr and Cr(Ⅵ)

2.3.3 淋洗次数的影响 

在草酸浓度为0.5 mol/L，固液比和淋洗时间分别为1∶10和4 h的条件下进行淋洗次数对Cr污染土壤淋洗效果的影响实验，实验结果列于表2. 由表2可见，经过3次淋洗后，土壤总Cr残余量为153.5 mg/kg，总Cr去除率达84.7%. 与第一次淋洗相比，第二次和第三次淋洗对总Cr的去除效果较差，在第一次淋洗后土壤中总Cr的残余量为159 mg/kg，已满足GB15618中二级标准(w(总Cr)<200 mg/kg). 说明经过1次淋洗后，实验土壤中的Cr已被极大程度地去除，土壤中Cr的残余量已接近理论上能移除的临界值. 因此考虑时间成本及含Cr淋出液的处理成本，确定淋洗次数为1次.

表2 不同淋洗次数下草酸对土壤中总Cr的去除量

Table 2 Removal of total Cr from soil by oxalic acid at different leaching times

综上所述，本文确定高质量比Cr污染土壤的最优淋洗条件为：浓度为0.5 mol/L的草酸或柠檬酸作为淋洗剂，固液比为1∶10，淋洗1次.

2.3.4 不同淋洗剂处理后土壤中Cr形态分布特征 

为进一步探讨最佳复配淋洗剂和淋洗方案，比较分析了6种淋洗剂淋洗前后土壤中Cr形态分布特征，结果如图6所示. 由图6可见，与淋洗前相比，6种淋洗剂处理后土壤中水溶态(R1)和可交换态(R2)Cr占比明显降低，而铁锰氧化物结合态(R3)、 有机结合态(R4)和残渣态(R5)占比明显增加. 对于不同的淋洗剂，其导致土壤中Cr的各种形态占比变化存在差异. 6种淋洗剂导致水溶态和可交换降低程度大小为柠檬酸≈草酸≈酒石酸>富里酸>水≈鼠李糖脂. 6种淋洗剂导致残渣态增加程度大小为草酸>柠檬酸>酒石酸>鼠李糖脂>水>富里酸. 6种淋洗剂均导致铁锰氧化物结合态Cr占比下降，但各种淋洗剂间差异较小. 与淋洗前相比，淋洗后土壤中Cr主要以有机结合态存在. 原因是：1) 添加有机物导致土壤中有机质含量增加，有利于形成有机结合态Cr；2) 易溶形态Cr向难溶有机结合形态转化受土壤中H+浓度增加的干扰. 水增加了有机结合态Cr含量的原因是因为淋洗振荡导致土壤有机质与水溶态和交换态的Cr充分接触，形成更多有机配合态的Cr. 6种淋洗剂处理后均可去除土壤中的Cr. 在6种淋洗剂中，草酸和柠檬酸可更加有效地降低土壤中水溶态和交换态Cr的占比，增加残渣态Cr的占比. 可见，选择草酸和柠檬酸作为淋洗剂，可最大量地去除土壤中的Cr，并能提高土壤中剩余Cr的稳定性. 水处理后水溶态Cr的占比最低，因此考虑将水与草酸、 柠檬酸复配筛选高质量比Cr的最佳复配淋洗剂.

2.4 最佳复配淋洗剂筛选和淋洗方案

复配水+0.5 mol/L柠檬酸(水+柠)、 水+0.5 mol/L草酸(水+草)、 0.5 mol/L草酸+水(草+水)和0.5 mol/L柠檬酸+水(柠+水)为淋洗剂，复配淋洗剂对总Cr的去除率如图7所示.

a. 柠檬酸；b. 草酸；c. 富里酸；d. 水；e. 鼠李糖脂；f. 酒石酸；g. 模拟Cr污染土.
图6 不同淋洗剂处理前后土壤中Cr各形态的质量分数
Fig.6 Mass fraction of Cr morphology in soil before and after treatment with different leaching agents

图7 4种复配淋洗剂对总Cr的去除率
Fig.7 Removal rates of 4 kindsof mixed leaching agents on total Cr

由图7可见，与单一淋洗剂相比，两种淋洗剂复配可明显提高Cr的去除率. 草酸、 柠檬酸与水复配的不同淋洗顺序可导致总Cr去除率产生较大差异. 先加草酸或柠檬酸后加入水的淋洗顺序将明显提高Cr的去除率. 这是因为先加入有机酸使土壤颗粒表面残留部分有机酸，加入水后可使这部分有机酸溶出，该过程会带走土壤中与有机酸结合的一些Cr，进而提高了淋洗效率. 当先加入水时，水将土壤中水溶态Cr及部分可交换Cr淋出，并使土壤达到充分饱和，形成土壤溶液. 再添加有机酸时，在土壤溶液影响下，有机酸的浓度受到稀释，导致Cr去除率降低. 4种复配淋洗剂对Cr的去除效果由高到低依次为：草+水>柠+水>水+草>水+柠. 因此，在最优淋洗条件下，先用0.5 mol/L草酸或0.5 mol/L柠檬酸淋洗，再用水淋洗是效果最好的复配淋洗方案.

综上所述，本文采用静态实验方法, 以柠檬酸、 草酸、 富里酸、 水、 鼠李糖脂和酒石酸为备选淋洗剂，研究高质量比Cr污染土壤的淋洗方法. 通过对比实验对淋洗剂进行了筛选，并优化了淋洗条件，最后确定了最佳复配淋洗方案. 主要结论如下：

1) 柠檬酸和草酸可作为高质量比Cr污染土壤淋洗修复的最佳淋洗剂；2) 最佳淋洗剂浓度为0.5 mol/L，固液比为1∶10，淋洗1次是修复高质量比Cr污染土壤的最优淋洗条件；3) 先用草酸或柠檬酸淋洗，再用水淋洗是实现高质量比Cr污染土壤修复的最优复配淋洗方案.

来源：《吉林大学学报(理学版)》 2020年第6期