该研究报道了锰催化酮醛C-H活化脱氧[3+2]环化:结果表明,MnBr(CO)5为催化剂,BPh3为添加剂,DME为溶剂,在120摄氏度反应12小时,可以获得最佳的收率,达到87%当添加剂更换为Me3NHBPh4时,收率也令人满意,为85%尝试其他类型添加剂,则效果较差;同时,当溶剂更换为THF、MTBE时,仅获得中等收率;反应在DCE和戊烷中不发生;另外,尝试了Re、Fe、Ru等类催化剂,亦无催化效果研究获得最佳反应条件后,作者开始将该方法进行底物适用性研究:二苯甲酮为底物,一系列芳香醛都可以顺利进行相应的反应对位取代的苯甲醛,富电子、缺电子取代基团都获得了高至优秀的收率 产物应用方面,可以与亲电试剂发生Diels-Alder环加成反应,制备新的芳香化合物;另外,在二氧化锰处理开环,可以得到二羰基化合物 研究表明,富电子的芳基酮更有利于该类型反应,获得更好收率 同时,该反应也可以用于芳基烷基酮,并且较大位阻的烷基酮都可以顺利进行反应,大部分收率为中等
Mn(CO)5Br在BPh3作用下,生成PhMn(CO)5配位化合物 随后,与芳基酮发生配位络合,生成Mn-I中间体 接着,芳基醛在硼试剂作用下,对中间体Mn-I迁移插入 中间体Mn-II分子内成环,同时形成B-O-Mn-Ph四元环
1a与Mn-III发生置换得到中间体6,进一步消除得到产物3a,生成对Mn-IV脱去苯后,重新生成活性中间体Mn-I
Mn作为地球上一富裕金属,对于其在化学催化上的研究,还是非常有意义的作者使用Mn催化,完成了芳香酮和芳香醛之间的交叉偶联环化 如果,该类型反应可以进一步拓展到烷基酮和烷基醛,那么将会有更广泛的应用价值
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