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1 相关概念介绍 MD：纵向/机械方向；Machine Direction TD：横向/垂直于机械方向；Transverse Direction 干法：干法成膜主要是将隔膜原材料和成膜添加剂混合，通过熔融挤出的方法形成片晶的结构，然后进行退火处理而得到干法隔膜； 湿法：湿法工艺利用热致相分离的原理，将增塑剂如石蜡油一类的物质与聚烯烃树脂混合熔融形成均匀的混合物，保温一定时间用溶剂将增塑剂从薄膜中萃取出来，从而制得相互贯通的亚微米尺寸的微孔膜材料； 单向拉伸：晶片拉伸 （适用于干法）；单拉是将聚烯烃树脂熔融得到均匀溶体，在一定拉伸应力下挤出，形成片晶结构的薄膜；之后将薄膜在较低温度下进行拉伸，形成缺陷晶体，高温下再次拉伸，分离缺陷处片晶结构，形成多孔结构薄膜； 双向拉伸：晶型转换，纵向拉伸：利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来制孔；横向拉伸:在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高空袭尺寸分布的均匀性；（适用于干法及湿法）； 2 聚烯烃隔膜简介 当前国内外市场上，应用范围最广的锂离子电池隔膜主要是以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为主的聚烯烃隔膜；包括单层 PE、单层 PP 以及三层 PP/PE/PP 复合膜。 此类隔膜具有优异的机械性能、良好的化学稳定性，且成本低廉等特点，但PE 隔膜的熔点比较低，所以其闭孔温度也较低，因此也导致其熔融破膜温度过低的弊端。PP 隔膜的特点则与 PE 隔膜正好相反，PP 隔膜的熔断破膜温度相对较高，但是这也导致了其闭孔温度偏高的弊端，其中 PP/PE/PP这种隔膜通过三层共挤技术进行流延基膜的生产，它既有普通干法单拉 PP 隔膜的高孔径均匀性和高熔断温度，又拥有湿法 PE 隔膜低闭孔温度的优势，使得电池的安全性能得到提升。 聚烯烃隔膜生产制造工艺主要有两种：干法（包括单向拉伸和双向拉伸）和湿法（双向拉伸），具体原理在上述相关概念介绍内已有提及，下面做具体介绍： 干法是通过无溶剂的制备方法大规模生产聚烯烃隔膜。在此过程中有四个步骤：熔融、挤压、退火、和拉伸将聚烯烃树脂在熔融过程中挤压形成结晶性高分子聚合物薄片，再退火以形成具有高度取向的薄片结构体微晶，进一步高温拉伸聚合物膜以产生定向多微孔结构。拉伸可以单轴或双轴方向，但单轴拉伸通常用于工业，适用于ＰＥ和ＰＰ等半结晶聚合物，隔膜微孔呈现扁长形貌，且横向机械性能较差。日本宇部，美国Ｃｅｌｇａｒｄ及国内的星源均采用该生产工艺；双轴拉伸则是通过改变ＰＰ膜拉伸过程中的晶型转变形成多孔膜，此过程中孔径大小及孔隙率不易把控，相较于单轴拉伸，隔膜横向机械性能有效提高； 湿法工艺是制造隔膜的另一种方法，通过使用不同的溶剂进行大规模生产。湿法包括四个步骤，（1）混合和加热聚合物，碳氧化合物液体和其他添加剂形成溶液，通常在隔膜生产工业中，将聚烯烃树脂和其他分子量比较低的填料相互混合；（2）挤出溶液形成纳米多孔膜；（3）在挥发性溶剂的帮助下，提取其他添加剂和分子量较低的物质形成微孔结构；（4）进行拉伸扩孔，萃取溶剂后在聚合物相中形成微孔，获得所需的孔径和孔隙率。湿法制备的隔膜具有相互贯通连接的均匀的小孔径结构，有较好的纵向横向强度，可有效阻挡石墨负极的锂枝晶的产生，且隔膜热收缩均匀。其次相较于干法，湿法需要大量溶剂，不利于环境友；  图1：采用干法（a）和湿法（b）制备的不同微孔结构的聚烯烃SEM图 表1，简单总结了三类聚烯烃隔膜的结构与特征； 表1：聚烯烃隔膜的结构与特征
此外，聚烯烃隔膜还存在一些不容忽视的缺点： 一、由于隔膜材料本身表现为非极性的特性，聚烯烃膜对有机电解液的亲和力很弱，亲液性能较差，不利于锂离子的快速迁移，进而影响电池性能； 二、热稳定性能较差，PE 隔膜的熔点在135℃左右，PP 隔膜的熔点约为 160℃，当电池连续长时间运行时，可能会因散热不充分而导致电池过热，引起隔膜尺寸收缩严重，从而造成电池短路，发生安全事故 3 聚烯烃隔膜的改性 如上所述，聚烯烃隔膜较差的电解液浸润性会影响离子在隔膜内的传输，增加电池内部极化，影响电池的容量和倍率。另一方面，聚烯烃隔膜的热收缩特性．直接影响到电池的安全性，在动力电池等主要领域提升隔膜的热稳定性尤为重要。因此，针对当前锂离子电池隔膜的研究主要目标在于：（1）提升隔膜的离子传输性能；（2）提升隔膜的安全性（即热稳定性）； 3.1 常规聚合物涂覆 常见涂覆物有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚偏氟乙烯（PVDF）/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）/聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（PVDF-CTFE）/聚氧乙烯（PEO）,这些常规聚合物的涂覆均有利于提高聚烯烃隔膜的电解液浸润性同时保留离子传输通道，使用该类隔膜组装的电池具有良好的倍率性能； 3.2 无机氧化物涂覆聚烯烃隔膜 将无机氧化物颗粒涂覆到聚烯烃隔膜表面，在改善隔膜表面浸润性的同时还可以利用无机材料优异的耐温性提高隔膜的热性能，常见涂覆物有AL2O3陶瓷颗粒/SiO2和AL2O3混合陶瓷浆料/ZrO2纳米颗粒，前两者涂覆后可大大提升隔膜的热稳定性及隔膜的电解液润湿性，后者涂覆后可有效提高隔膜电子电导率及隔膜润湿性； 在氧化物涂覆过程中，通常需要使用聚合物粘结剂（如PVDF、PVDF-HFP等）以制备互相连接的颗粒物涂层。尽管粘结剂的用量较低（＜10wt％），却在保证涂层稳定性方面具有着重要作用，因此粘结剂的性能也会影响到隔膜的热稳定性； |
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