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锂离子电池隔膜最初的技术路线是干法和湿法，10多年后，这两种技术仍然是现今隔膜的两大主流技术，但同时这两种技术都得到不同程度的发展。 首先是干法隔膜，干法隔膜破膜温度高、热收缩率小、抗氧化性好、成本低，国内基本上已经实现干法隔膜的进口替代。但是干法隔膜存在一些问题，如厚度大、孔径均匀性不足、闭孔温度高、横向拉伸强度低、穿刺强度低。为了改进干法隔膜，最早由Celgard研发出来PP/PE/PP三层结构，并将其应用在电动汽车上。在国内市场需求导向的影响下，干法隔膜也出现了PP/PE两层结构、干法涂覆隔膜和干法共混隔膜。由于Celgard的PP/PE/PP三层隔膜技术壁垒高，据说目前国内企业还未能实现完全替代。 受惠于新能源汽车补贴政策的支持，国内湿法隔膜强势增长，从2015年的2.38亿平方米迅速增长到2016年的4.61亿平方米，增速高达93.7%，行业认为2017年湿法隔膜产量可高达6亿平方米以上，并预计2018年国产湿法隔膜产量将占据一半以上隔膜市场。湿法隔膜可以做得很薄，据报道日本已经做到仅有5微米的厚度，而国内仅可做到7微米，这类超薄隔膜非常适合用于高能量密度的电池，但由于安全性问题还未得到充分验证，这类隔膜还未能打开市场。此外，沿用干法多层隔膜的技术思路，湿法隔膜也有向多层发展。一般是表层采用超高分子量聚乙烯，熔点较高同时做成较大孔径，确保锂离子的传输和提高隔膜的耐热性芯层；采用普通高密度聚乙烯，熔点较低同时孔径较小，利于闭孔。相对单层的湿法隔膜，多层的湿法隔膜加大隔膜的安全窗口，具有更高的安全性。7月20日沧州明珠湿法锂离子电池隔膜材料项目投产。 湿法涂覆隔膜被认为是未来隔膜的发展趋势，这是市场的选择。单纯从涂覆的角度来看，干法涂覆与湿法涂覆，甚至是无纺布涂覆的涂覆材料和采用的设备都可以是一样的。涂覆隔膜可以是无机陶瓷涂覆、有机涂覆和有机-无机复合涂覆。 量产最早，目前最成熟也是最多的就是氧化铝陶瓷涂层，氧化铝粉末是一种工艺比较成熟的陶瓷粉末，性能也比较稳定，应用在隔膜上，可以兼顾隔膜的综合性能。陶瓷涂层中，除了氧化铝颗粒，勃姆石、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡都在研究应用。 勃姆石陶瓷涂层真密度比氧化铝小，应用在隔膜上，克重要小些，理论上更适合应用于高能量密度的隔膜，这类型涂层最初是由日本研发出来，近年报道美国optodot也研发成功，并可量产接受订单，国内CATL也已经研发成功并进行了量产，此外，国内华东理工大学提出这类型隔膜可以用更小的厚度（1.5微米）抑制隔膜的热收缩，但相关专家则认为，过小的涂层厚度不能有效抵制基膜的热收缩力度，很难保证隔膜小的热收缩率。 氧化镁和氢氧化镁同样真密度要比氧化铝小，主要由日本帝人研发，据说有阻燃效果，但据相关专家认为，这样涂层反而将基膜铺展开来，具有助燃效果，小编认为实际情况怎样应该要针对具体的产品来看，不过这类型隔膜目前鲜有人研发，市场应用情况也不佳，这是事实。 氧化钛隔膜据说目前日本松下在用，理论上氧化钛可以改进隔膜的电性能，也有相关专利和文献提到了这类涂层在隔膜上的应用，但并未有广泛应用的确切说法。 硫酸钡涂层是基于成本低下被国内部分企业开发应用，并未听说国外有企业研发，目前也基本处于弃用状态。 有机涂覆中，目前广泛应用的是PVDF或者PVDF共聚物，主要是由于PVDF具有强粘结性、抗氧化性好、疏水性强，利于电池定型和电池的安全性能。油性PVDF涂覆的隔膜在国内外都有比较成熟的产品，应用也比较广泛以及受欢迎。 油性PVDF涂覆的隔膜目前售价较高，普遍在8元左右，利润比较可观，但是由于油性PVDF涂覆条件比较苛刻，产品的一致性问题仍然是致命的伤害，国内企业要想占领市场，必须花大价钱确保生产条件。芳纶是一种熔体强度非常高的材料，耐热性能非常好，在聚烯烃隔膜上涂覆芳纶可以用于车载电池，也是一种非常有前景的材料。芳纶涂覆隔膜的生产技术为帝人所掌握，国内星源材质、沧州明珠、恩捷等也已经在布局研发和生产，据说特斯拉旗下高端电动汽车（Model S）装载的锂电池就是采用芳纶涂覆隔膜，可见其市场前景，但是这类隔膜量产难度极大、材料成本也高，要广泛应用还需要克服各种难题。 有机-无机复合涂层主要是采用水性或者油性PVDF+无机粒子，通常无机粒子都是氧化铝颗粒，由于PVDF具有强粘结性，所以采用油性PVDF时，不需要额外使用粘结剂。 油性PVDF+无机粒子的涂层配方性能极佳，只是目前成型工艺不够成熟、价格也会偏贵，如果能解决这两个问题，小编还是比较看好这一涂层的应用。水性PVDF+无机粒子的涂层是应环保要求出现的，国内也有相关企业在生产应用，但性能远不如油性PVDF+无机粒子的涂层，因此应用范围有限。 无纺布隔膜和PI静电纺丝隔膜是两种常见的新型锂电隔膜。 无纺布最主要的特点在于孔径大、亲液性好，因此电池倍率性能好，常用的PET更是具有耐高温、安全性好的优点，但由于目前无纺布隔膜厚度大、强度低、厚度、孔径、纤维直径等均匀性差，进口价格偏高等不足，这类隔膜还没能在锂离子电池隔膜行业应用开来。最早使用无纺布+涂覆技术的应该是德国德固赛，并成功应用在宝马电动汽车上。目前最常用的无纺布隔膜是采用无纺布上涂覆有机-无机复合涂层，研究比较成熟的企业包括科德宝、三菱制纸、PPT。这三家企业都采用PET的无纺布，隔膜的耐热性能优异，但厚度仍然偏厚。美国Dreamweaver前段时间刚发布消息称已经研发出世界最薄的无纺布，厚度仅有10~12微米，可见无纺布隔膜的研究一直有可喜的进度，因此不排除无纺布隔膜后来居上的可能性。国内隔膜厂也应该加强技术积累，随时密切关注国外相关无纺布隔膜技术的产业化进展，及早应对。 美国杜邦最早开发出用静电纺丝技术制备的聚酰亚胺纳米纤维隔膜，并已于2011年初在美国威明顿和韩国首尔开始量产这种隔膜。接着，国内江西先材也宣布生产这类隔膜。但是个人认为静电纺丝隔膜成本过高、生产效率低下，要实现量产的难度极大，预计十年内都不大可能应用开来。 干法隔膜、湿法隔膜、涂覆隔膜、无纺布隔膜、PI静电纺丝隔膜，锂电隔膜技术正在不停的发展变化。工艺技术、原材料突破、机械设备几方相互配合，产业商业化才能得以充分的实现。技术创新带动商品迭代，企业发展需要依赖生产力效率。烦请各位粉丝们留言投票，您更看好哪种隔膜工艺发展呢？ |
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来自： 昵称29970227 > 《聚烯烃》
