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深圳市星源材质科技股份有限公司 平翔博士 大家下午好，我代表星源公司给大家分享星源公司在隔膜以及功能化隔膜涂层的情况。我们主题叫做《高安全、轻量化》，分四个部分：湿法、干法、陶瓷涂覆和高性能聚合物涂覆。 湿法，我们内部在湿法上有很多系列，包括小孔径、高强度、超高强度，低闭孔、高破膜、低阻抗等几大类产品。我列举了目前有代表性的，在数码和HEV动力，EV上面代表性的产品，有5μm、7μm、9μm和12μm，在典型的数值上主要体现在拉伸强度和穿刺强度。为应对未来高能量密度和安全性电池的设计和要求,隔膜力学性能的提升是一个必然的发展方向，除此之外，与其微观结构和拉伸造孔工艺相关的孔隙率、孔径大小和分布、穿刺强度、热收缩和电化学阻抗等性能也与锂离子电池的性能表现和安全性能密切相关。 热性能，今天也提到很多低闭孔和高破膜。低闭孔，现在主流方案是在基膜上添加低熔点聚乙烯，其中包括支化链的聚乙烯去降低闭孔温度。我们后来在涂层上也做了很多尝试，目前也发现一些进展。高破膜，两个维度，一个是基膜，一个是涂层。 这是我们结合基膜和涂层做的高破膜产品。我们在湿法基膜上进行了纤维涂层。纤维涂层实际上是一种有机性的二维材料，长径比的选择对于性能来说还是有很大关系的。还有配方的设计，它有两个很显著的性能，一个是180度热收缩，MD/TD方向可以做到1.5的水平。其实在180度的情况下，甚至150度的情况下，PE隔膜已经完全融化了，测完热收缩以后，那个膜在MD和TD方向就像没有任何强度的纸一样，很容易撕破。这种现象在学术上也称作主客体转化，也就是说在做热收缩之前，PE基膜是主体，涂层是载体。一旦做了150、180度热收缩以后，涂层会变成主体，隔膜会变成载体。涂层一方面是使用耐高温的粘结剂，粘结剂起了很大的作用。还有就是无机纳米填料，包括有机纳米填料，我们以前也使用过赢创的气相法氧化铝。我个人理解，高耐热粘结剂会产生一种骨架结构，填料作为填充，当材料的尺寸达到纳米级或者很微小的尺度下，它与基膜的接触面以及接触的强度会很大的提升。也就是说，通过高耐热的粘结剂以及微尺度的填料实现了高耐热的结果。第二，破膜温度提升也与微观结构有关系。 我们湿法基膜当前处于第三代的产品，选用德国布鲁克纳的湿法生产线，目前也是国内唯一一家一直坚持德国主线的隔膜厂。目前，我们幅宽4.5米，速度最高是80米/分钟稳定生产。星源在南通新的基地会设计6.2米宽幅，最高速度100米/分钟的第四代湿法生产线，这也是依托于布鲁克纳双拉膜在全球绝对领先的背景。单线效率可以提高50%，单线最大设计产能2亿平方。 干法隔膜是星源在隔膜行业最早发展起来的产品，干法以前大部分都是用双层结构，20μm以上。这两年随着动力电池快速发展，特别是国内像刀片这种创新性产品，干法产品也跟着在进步。现在我们主流的是14μm干法，12μm基本快量产，10μm在研。之所以干法厚度目前最薄是10μm，还是因为干法TD方向拉伸强度的问题。这也是我们后期研发的工作，在挤出过程中实现三层复合结构。去年，我们公司12-14μm的干法产品首先在市场上应用于EV项目。 这是陶瓷涂覆相关数据的展示。陶瓷涂覆主要围绕两个方向，一个是低水分，另一个是高耐热。低水分就是在配方设计的时候选用低吸水性的丙烯酸酯类的树脂，粘结剂。高耐热一般是用溶液型的聚丙烯酸类的或者聚丙烯酸改性类的玻璃化温度比较高的粘结剂。随着现在涂覆技术的发展，我们做了很多需要二次涂覆的产品，包括辊涂，油性涂覆。因为辊涂是微凹版的用水性浆料，油涂虽然是油涂，但是过程当中会进行萃取和水洗。这样对一次的陶瓷涂层有很大的影响，就是水溶出，陶瓷涂层里面，如果选用的材料水溶性很高，在进行二次涂覆的时候会脱落，甚至会影响耐热性能的发挥。我们在前期做的时候，150度、130度耐热性都很好，但是做完二次涂覆以后，耐热性就很难维持了，我们在这个领域做了兼顾水分和耐热的新兴产品。 纳米纤维涂覆，除了高耐热、高破膜温度，还可以做到超薄的特性。纤维涂覆因为又涉及到选用的长径比的纤维，所以跟纤维氧化铝还有一点区别，就是高耐热、耐压、高浸润性。 此外，我们通过其它技术手段实现了具备高破膜温度的涂覆复合膜，中间这张图是热收缩的对比，右边是热悬挂测试。高破膜的产品可以保持在180度，10分钟之内不断。但是常规产品基本上放上去很快就断了。常规产品的破膜温度约为148度，经过改性以后可以做到200度甚至以上。其原理是因为PE材料在制程的时候都是缠结链、取向链，晶区和非晶区的微观结构。当升高到180度的时候，PE材料已经从半结晶态转变成粘流态，分子链具备很大的活动能量，缠结的分子链在外力作用下进行解缠结和流动，结构就会坍塌。我们是通过化学的交联，在分子链与分子链之间形成新的化学键，在微小的拉伸力下，通过中间的化学键维持其结构和尺寸的稳定。 破膜温度的测试和表征方式，有升温透气法和升温电阻法，此外，我们还用到TMA法。升温电阻法在测试过程中，在180度的情况下，沸点超过电解液的沸点，内部压力很大，包括电池做热箱的滥用测试。在破膜温度出现的时候，特别是在升温电阻法的时候，内部的压力会冲破隔膜。所以化学交联可以使处于粘流态的PE保持物理结构的相对稳定。这个结果也是对应电池上的热箱或者过充等测试的结果。 有机聚合物涂覆方面，PVDF这两年有很大的成本压力。除了PVDF以外，我们也做了很多非含氟类功能性界面粘结剂的开发。但是，目前的主流产品还是使用PVDF进行喷涂、辊涂。喷涂，一般是用在方形卷绕类电池上，隔膜与极片的界面粘接力较低，辊涂，一般是用在叠片类电池上，隔膜与极片的界面粘接力较高一些。此外，点涂产品，我们是使用类似于印刷的方式，通过配方和工艺的调整实现规则的点阵结构，厚度和尺寸是可控的，但是这款产品目前还没有在市面上推广，主流的产品还是喷涂。 涂胶隔膜，我们是柔性化设计，形成非连续型的涂层，最初的动机很简单，因为油性涂胶隔膜的粘接力比较强，对于叠片类或者动力电池后期的干燥和注液的浸润有影响。我们2018年跟设备商、凹版辊商开发设计了间隙的结构。这种结构可以根据客户实际需求进行调整，是比较灵活的。 在油性涂覆里面又分成三种系列，一种是纯粹聚合物涂覆，一种是无机填料+油性聚合物分层，还有一种是混涂。每一种产品的性价比不一样，就看客户的选择。无机填料+油性聚合物分层涂覆，我们在开发初期遇到很大问题就是耐热性无法保证，因为油涂要过水洗，特别是做间隙涂覆的时候，陶瓷的接触面更大。陶瓷之前是150度耐热，经过水洗以后耐热性变差。我们当时有很强烈的产品开发需求，在陶瓷这块做了很多尝试，也跟很多上游供应商做技术交流。 我们未来的产品技术规划中，干法是薄型化，第二代多组分技术，就是三层的夹心结构，对两边和中间的分子量的选择以及厚度的设计，以及拉伸结构的界面设计进行开发。还有一类是针对于干法TD方向撕裂强度的提升，在这一代产品上是多层界面，层与层之间形成错层结构，进一步提升TD方向的强度。 湿法基膜是低闭孔的设计，以湿法基膜为例，在常规产品上闭孔温度一般在140-145度之间，破膜温度在150-155度左右，温差区间大约是10度。我们低闭孔能够做到135，后期会开发120或者是130左右的低闭孔特性材料，来满足3C以及EV特殊用户的需求。第五代湿法产品，6.2米的宽幅，100米速度的整线设计。 陶瓷涂覆，纤维涂覆，高耐热、超高耐热产品，180度到200度的耐热性提升。聚合物涂覆分为水系、油系。水系是低成本、干压、湿压粘接力的提升。水系体系中，目前主要还是用PVDF粉体，但是油系有很多PVDF材料的选择，油系干、湿压粘接力一般是搭配使用不同的PVDF，主要涉及到分子量，共聚程度、熔点等性能参数去控制干压和湿压粘接力。 再介绍一下星源公司。我们在2003年启动隔膜开发，2008年，干法隔膜成功进入锂电市场，湿法产品是2014年在深圳，当时只有一条线，没有很多产能去供应市场。随着这两年新能源汽车发展，我们在2016年成功上市，2017年江苏常州的生产基地涵盖了湿法、干法以及涂覆生产线。还有南通工厂以及德国工厂。 这是我们公司的全球布局，目前规划有六大生产基地，两个海外研究中心，一家海外合资公司和全球销售网络。包括深圳星源、合肥星源、常州星源、江苏星源，目前在建的是南通星源和欧洲瑞典的星源材质。 2021年，湿法是10亿平方，干法是6亿，涂覆膜是13亿的产能。随着南通和欧洲工厂的投产，计划2025年总规划产能是基膜60亿，涂覆膜40亿。 星源优势有哪些？我们是国内唯一一家使用德国布鲁克纳制造生产线做湿法隔膜的企业，布鲁克纳在双拉膜上有非常成功的优势，也是借鉴它在双拉膜上的经验，才去规划6.2米宽幅、100米/分钟的新一代湿法主线的设计。还有常州星源这两年成功实现了改造，就是二氯甲烷的排放和损耗，目前没有采用常规的设计，选用了新的回收技术。二氯甲烷的回收率可以做到99.9%，二氯甲烷排放是远低于国家指标，同时能耗降低50%，这也是为我们在欧洲建厂奠定了非常好的基础，所以能耗以及排放跟业界相比较有很大优势。还有我们跟电池厂以及头部企业联合开发。干法上，本身星源也是以干法起家的，早期替代了一些进口产品，目前在出货量和产品上还是处于行业的领头地位。涂覆上，我们有专利上的保证，包括陶瓷涂覆的专利，纤维涂覆的专利。特别是这两年的专利诉讼，我们非常专注专利的布局。目前和海外客户的开发，包括电池厂开发，在专利上都会进行审核排查。谢谢大家！ 分会论坛主席姚晓辉博士，感谢平博士的报告，看大家有哪些提问。 提问：平博士，上午有提到PMMA替代PVDF作为涂覆材料，我想问一下，PMMA是压克力？还是丙烯酸脂类的东西？选择它是否要选择一个特定的单体去共聚？是否要考虑抗氧化的性能？第二个问题，您提到化学交联，是不是类似于熟悉的辐照交联工艺来做？ 平翔：PVDF替代还是延续PVDF使用的特性进行设计的，PVDF本身是化学稳定、电化学稳定、溶胀控制，还有颗粒度，不管喷涂，还是水涂，对PVDF使用的粒径都有较为严格的要求，喷涂的粒径和滚涂的粒径不能太小，也不能太大。丙烯酸脂类也是基于这几个性能去进行筛选设计。这块工作在国内已经做了7-8年的时间，按照我的理解它涉及到两个层面，一个是物理层面，就是尺寸，我觉得在500纳米左右可能会比较合适，现在有些供应商会提供其他形态的产品，可以实现5个微米单颗粒或者几个微米二次颗粒的产品进行选择和设计。第二个是化学层面，就是单体选择，交联度、功能单体，是做核壳结构，还是单一结构，还是做异型结构？ 化学交联，包括紫外交联，热交联、化学引发剂形成交联，研发方向上都会涉及到，具体细节不方便透露。  |
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