【原】UiO-66-Ce负载钌催化伯胺无受体脱氢反应合成腈—非均相催化3

  腈类化合物既是重要的药物、农药、天然产物和染料的结构单元，也可以通过多种化学转化合成多种有用的化学中间体如胺、醛、酸、酯和肟等[1]。因此合成腈类化合物一直是有机合成的研究重点之一。传统的合成腈类化合物的方法包括：Sandmeyer 反应、芳酰胺脱水、芳卤的亲核取代反应、醛的氨氧化反应以及过渡金属催化的氰基化反应等。但这些方法一般需要使用剧毒的氰基化试剂，高温高压的反应条件，同时也会产生大量的副产物，而这些都有悖于绿色化学的基本原则。

近年来，以伯胺为原料通过贵金属催化无受体脱氢过程同样可以合成腈类化合物[2]。相比于传统氧化腈化的方法，该方法不需要使用任何氧化剂，同时可以产生绿色能源氢气。但该反应需要使用昂贵的贵金属催化剂和有机配体，而且这些催化剂和配体在反应结束后并不能回收利用，因此我们希望可以通过非均相贵金属催化剂来实现这一过程。

2018年，大连化物所王峰教授研究发现Ru纳米颗粒可以与CeO₂在接触界面形成Lewis酸碱对Ru-O-Ce-Vo(氧空位)，其作为催化活性中心既可以实现甲醇或胺解离，随后将氢转移至活化的烯烃或者CO[3]。基于以上结论，我们设想是否可以利用Lewis酸碱对Ru-O-Ce-Vo(氧空位)活化仲胺，并将氢转移到Ru上形成H₂。进一步查阅文献我们发现UiO-66(Ce)与CeO₂一样都具有铈氧簇，且较于CeO₂具有更大的比表面积和独特有序多孔结构，因此其在还原条件下可能更容易形成氧空位[4]。

鉴于UiO-66(Ce)独特性质，我们合成了UiO-66-Ce负载钌催化剂，并将其成功的应用于伯胺无受体脱氢反应合成腈的反应中。通过XPS和拉曼表征，我们证实了Lewis酸碱对Ru-O-Ce-Vo(氧空位)的存在。该催化剂对于该反应的优异活性可以归结为：(1) UiO-66-Ce作为载体可以很好的分散钌纳米簇，起到纳米限域的作用。HR-TEM和TEM-Mapping的结果说明钌较为均匀的分布在UiO-66-Ce上且形成的纳米颗粒较小。(2) Lewis酸碱对Ru-O-Ce-Vo(氧空位)的存在可以更好的活化伯胺同时有利于氢气的释放。控制实验和理论计算结果进一步验证了上述结论。

该成果已经发表在Green Chemistry，通讯作者为陆国平，共同一作为李欣欣硕士，南洋理工大学的钟李祥博士完成了理论计算的工作。Lu, G.-P.; Li, X.; Zhong, L.;Li, S.; Chen, F., Ru@UiO-66(Ce) catalyzed acceptorless dehydrogenation ofprimary amines to nitriles: the roles of Lewis acid–base pairs in the reaction.Green Chemistry 2019, 21 (19), 5386-5393.

[1] Anbarasan, P.; Schareina, T.;Beller, M., Recent developments and perspectives in palladium-catalyzedcyanation of aryl halides: synthesis of benzonitriles. Chemical SocietyReviews 2011, 40 (10), 5049-5067.

[2] (a) Gunanathan, C.; Milstein, D., Applications ofacceptorless dehydrogenation and related transformations in chemical synthesis.Science 2013, 341 (6143), 1229712. (b) Dutta, I.; Yadav,S.; Sarbajna, A.; De, S.; Holscher, M.; Leitner, W.; Bera, J. K., DoubleDehydrogenation of Primary Amines to Nitriles by a Ruthenium Complex FeaturingPyrazole Functionality. Journal of the American Chemical Society 2018,140 (28), 8662-8666.

[3] (a) An, J.; Wang, Y.; Lu, J.; Zhang, J.; Zhang,Z.; Xu, S.; Liu, X.; Zhang, T.; Gocyla, M.; Heggen, M.; Dunin-Borkowski, R. E.;Fornasiero, P.; Wang, F., Acid-Promoter-Free Ethylene Methoxycarbonylation overRu-Clusters/Ceria: The Catalysis of Interfacial Lewis Acid-Base Pair. Journalof the American Chemical Society 2018, 140 (11), 4172-4181. (b)An, J.; Wang, Y.; Zhang, Z.; Zhao, Z.; Zhang, J.; Wang, F., The Synthesis ofQuinazolinones from Olefins, CO, and Amines over a HeterogeneousRu-clusters/Ceria Catalyst. Angewandte Chemie 2018, 57(38), 12308-12312.

[4] Lammert, M.; Wharmby, M. T.; Smolders, S.; Bueken,B.; Lieb, A.; Lomachenko, K. A.; Vos, D. D.; Stock, N., Cerium-based metalorganic frameworks with UiO-66 architecture: synthesis, properties and redoxcatalytic activity. Chemical Communications 2015, 51 (63),12578-12581.