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第一作者：Zhehui Li、Thomas M. Rayder 通讯作者：Chia-Kuang Tsung、JefferyA. Byers 通讯单位：美国波士顿学院 研究亮点： 1. 研究了金属有机框架（MOF）在特定条件下，解离与缔合的过程，探索出”开窗的机制”。 2. 利用此方法成功将钌络合物催化剂包裹在金属有机框架UiO-66中。 3. 所合成的复合型催化剂对氢化二氧化碳成甲酸盐具有良好活性，可回收性以及抗毒化性。 给MOF开个窗，让CO2和H2愉快地玩耍！ 图片来源于 宗家洸教授课题组网站 金属有机框架（MOF）具有复杂的复合性，高表面积和精密孔洞结构，因此最近MOF成为广受欢迎的基底材料。其中，将分子催化剂包裹在MOF的概念，吸引了很多课题组的注意，因为所形成的复合催化剂，同时具有均相和异相催化剂的优势。 合成此复合催化剂的挑战性在于： 1. 难以避免表面吸附均分子催化剂； 2. 多数方法仰赖化学成键，因此牺牲了分子催化剂选择性与活性； 3.包裹方法往往破坏分子催化剂活性。 有鉴于此，美国波士顿学院化学系Chia-Kuang Tsung（宗家洸）教授课题组与同系 Jeffery A.Byers 教授课题组合作，共同研发了一种新的分子包裹方法，简易，温和，而且不借助于化学成键。 PS：第一作者李哲慧博士曾当选亚洲小姐。颜值与才华兼备，气质与思想并重。（照片见文末） 图一：复合催化剂合成路线 MOF在特定条件下，会进行解离与缔合的“开窗”过程(Aperture-opening)，此方法借助于此短暂的开窗过程，将分子催化剂(钌络合物)“塞”到MOF( UiO-66)的孔洞中。得到的复合型催化剂对氢化二氧化碳成甲酸盐具有良好活性，可回收性，抗毒化性，并且有效得阻止了钌络合物催化剂相互作用导致的失活。 由于MOF中金属顶点与有机框架之间的配位键活性很高，研究者们在过去的十年中发现MOF在特定条件（溶剂，温度）下，Linkers会进行解离与重新缔合。此研究团队假设此过程中，部份结构将呈现“开窗”的效果。此研究首先使用R6G与BBG染料作为探测分子来试验是否能运用此开窗过程实现MOF包裹小分子。 图二：使用染料R6G 和BBG 作为包裹探测分子 研究发现特定的质子溶剂能促进框架的快速解离，而此现象在特定非质子溶剂中则较为缓慢。因此，此课题组特出的方案是采用选择性溶剂的方法分开包裹和催化反应的步骤条件。 在证明染料包裹成功后，研究者使用相同的方法将催化剂钌络合物成功包裹在UiO-66的孔洞中。合成的复合型催化剂得到良好的可循环性和保持了活性的持久性。 图三：催化可循环性和持久性比较 复合催化剂一个重要的优势就是MOF孔洞能够切断外界的毒化物质对内部活性催化剂的毒化作用。要实现这一优势，复合催化剂也需要保证活性均相催化剂都存在于孔洞内部而不是均匀分散在MOF颗粒表面。 图四：催化剂毒化测试 研究者将复合型催化剂和均相催化剂暴露在有不同硫化毒物的催化环境中。得到的结果显示均相催化剂均被毒化，并且各种大小的硫化毒物对此都有相似的毒化作用。然而，复合型催化剂却能有效的避免被体积大的硫化物毒化，少量被小体积的硫化物毒化。此系统性毒化实验不仅体现了复合催化剂的抗毒性优势，更加证明了活性钌络合物的确在孔洞中。 总之，这项工作扩展了对均相异相催化剂的拓展与融合，并为未来新型催化材料的研发方向提供了更多参考角度。 |
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