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有机金属框架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）是通过有机配体与金属离子自组装而成的一类新型有机-无机杂化多孔材料。与其它多孔材料相比，MOFs具有大的比表面积、高的孔隙率以及结构和性质可调等特性，这些优良性质使其在催化领域具有良好的应用前景。而Crabtree催化剂作为最好的商业化烯烃加氢催化剂，会在加氢条件下生成无催化活性的多金属氢化物，这极大的限制了其催化性能。虽然一些方法如对Ir配体进行修饰或者引入较大尺寸的配体阴离子可以在一定程度上缓解催化剂的聚集效应，但学者们仍然需要更为有效的方法来进一步改进Crabtree催化剂的催化效果。 图1. 金属有机框架结构对Crabtree催化剂的包结作用 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, ASAP） 近日，利物浦大学化学院的Matthew J. Rosseinsky教授和牛津大学化学系的Andrew S. Weller教授联手，利用阳离子交换作用成功将Crabtree催化剂[Ir(cod)(PCy3)(py)][PF6]（2-PF6）包裹于MIL-101(Cr) MOF（1-SO3Na）中，并发现MOF结构的包裹可以增强催化剂对烯醇加氢反应的催化活性及选择性。该成果以“Encapsulation of Crabtree’s Catalyst in Sulfonated MIL-101(Cr): Enhancement of Stability and Selectivity between Competing Reaction Pathways by the MOF Chemical Microenvironmen” 为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201710091）。 图2. 进入MOF结构前后催化剂性质的变化 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, ASAP） 作者首先通过成熟的方法合成了磺化的MIL-101(Cr)（1-SO3H），并通过AcONa/AcOH缓冲溶液（pH=4.7）对1-SO3H进行处理以增加其内部可交换的Na+数量。因为水溶液会导致催化剂失活，作者利用无水无氧的丙酮作为溶剂，1-SO3Na和2-PF6为反应底物，通过离子交换反应得到了2@1-SO3Na，并通过XRD、BET及核磁等手段证明了2@1-SO3Na的存在且其晶体结构、元素组成等在离子交换前后并没有发生较大变化。 图3. 1-SO3Na及2@1-SO3Na在液相（左）及固相（右）中催化烯烃加氢反应 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, ASAP） 在确定了1-SO3Na及2@1-SO3Na的结构特性后，作者研究了MOF结构的包裹对催化剂催化性能的影响。文章选取了一系列没有其他官能团修饰的烯烃为反应底物，在温和的条件下对其催化加氢反应进行了研究，结果表明，对于这些烯烃，MOF结构的包裹并没有增强其催化效果，相反，由于加氢反应发生在2@1-SO3Na的孔隙内而不是表面，金属有机框架反而在一定程度上降低了催化剂的活性。而与溶液中的反应不同，固态下MOF结构可以使催化剂的催化效果增加6倍。 图4. MOF包结对催化剂稳定性及选择性的影响 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, ASAP） 除了研究1-SO3Na对催化剂催化效果的影响外，作者还对其反应选择性的影响进行了一定的研究。因为MOF结构的特性，它对其内部的分子具有一定约束作用，因此可能会对不同底物的同一类型反应产生不同的效果。实验结果与预测的相符，对于不同的底物，MOF对其产物选择性有着不同的影响。此外，通过长时间的反应结果可以发现，没有MOF的保护，Crabtree催化剂在3小时后便失去催化活性了，而催化剂进入到MOF结构中后，其活性可以得到很好的保存。 全文作者：Grigoropoulos, A. , McKay, A. I., Katsoulidis, A. P., Davies, R. P., Haynes, A. , Brammer, L. , Xiao, J. , Weller, A. S. and Rosseinsky, M. J. |
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